第9章生物可降解材料

Contents生物降解材料概况1生物降解材料的种类与性能2生物降解材料的降解机理3生物降解材料的应用范围4面临的问题和解决办法6生物降解材料发展趋势52023/6/41无机生物材料当前第1页\共有151页\编于星期五\21点生物降解材料概况生物降解材料是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的凸显而发展起来的新型材料，作为一种可自然降解的材料，在环保方面起到了独特的作用，其研究和开发已得到迅速发展，作为解决“白色污染”最为有效的途径，已引起环境专家、材料学家及更多领域人士的关注。据美国ASTM（材料和实验协会）定义：生物降解材料是在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。2023/6/42无机生物材料当前第2页\共有151页\编于星期五\21点生物降解材料的种类与性能主要包括聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯等，它们同属于聚羟基烷酸酯(PHA)。其中，聚羟基丁酸是低毒材料，目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮肤等。大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯，其制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。由生物体内提取或自然环境中直接得到的一类大分子，具有良好的生物相容性和可降解性，但机械性能较差。天然高分子可降解材料微生物合成的可降解材料人工合成可降解材料2023/6/43无机生物材料当前第3页\共有151页\编于星期五\21点但高分子量的聚酯，只能通过开环聚合方法合成，因为缩聚反应受反应程度和反应过程中产生的水的影响，很难获得高分子量的产物。目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯、聚琥珀酸丁二酯(PBS)等。按照结构与组成，可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物，此外还包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白类、多糖类物质及其衍生物有胶原、胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳壳糖、透明质酸、纤维素、海藻酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等。当前第4页\共有151页\编于星期五\21点生物降解材料的可降解机理由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片生物物理作用微生物侵蚀导致材料分裂或氧化崩裂酶直接作用微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4，CO2和H2O)生物化学作用生物降解材料的生物降解，是指生物降解材料在生物作用下发生降解、同化的过程。发挥生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻类，降解机理主要可分为3类：2023/6/45无机生物材料当前第5页\共有151页\编于星期五\21点生物降解材料的应用范围生物降解材料的应用范围环保领域水资源环境领域食品容器和包装行业农林业方面医学领域外科手术缝合线药物缓释剂骨固定材料人造皮肤2023/6/46无机生物材料当前第6页\共有151页\编于星期五\21点

生物降解材料发展趋势聚羟基脂肪酸酯淀粉聚乳酸聚己内酯聚丁二酸丁二醇酯五大热门可降解材料近年来比较活跃2023/6/47无机生物材料当前第7页\共有151页\编于星期五\21点最理想的生物可降解材料是利用可再生资源，即利用生物合成的方法得到的生物材料。这种生物材料可以被生物所重新利用，能够降解，产物最好是二氧化碳和水，从而使这种材料的生产和使用纳入自然界的循环。当前第8页\共有151页\编于星期五\21点

生物降解材料发展趋势淀粉及其衍生物因为生物降解性好，价格低廉而被改性作为填充塑料的重点，并且其接枝物在很多方面具有广泛的应用前景。利用植物中的淀粉、纤维素和木质素等，以及利用动物中的壳聚糖、氨基葡聚糖、动物胶，以及海洋生物的藻类等，可制造有价值的生物可降解聚合物。高含量淀粉基聚合物则可以做为完全生物降解型聚合物。因而，将淀粉改性后，与聚己内酯等生物合成的降解聚合物共混，以此来提高材料的降解性和力学性能，已经成为当前生物降解材料研究的热点之一。淀粉2023/6/49无机生物材料当前第9页\共有151页\编于星期五\21点淀粉应用环保玉米淀粉牙签淀粉的用途十分广泛,可制作粘胶,塑料,食品等多种产品。如名菜猪肉炖粉条是用红薯淀粉做的，龙口粉丝是用绿豆淀粉做的。淀粉牙签一般是用玉米和绿豆的淀粉制成。

淀粉牙签经济环保，能避免大量森林资源被砍伐，它是国际绿色工业浪潮的必然产物，具有很强的市场潜力和竞争力。

2023/6/410无机生物材料当前第10页\共有151页\编于星期五\21点

生物降解材料发展趋势由生物合成的聚乳酸可作为天然生物材料，它是由生物发酵产生的乳酸经人工化学合成而得到的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、透光性和加工性。聚乳酸2023/6/411无机生物材料当前第11页\共有151页\编于星期五\21点

减少给药次数和给药量当前第12页\共有151页\编于星期五\21点生物降解材料存在的主要问题价格昂贵，不易推广应用加工困难，尚未完全达到实用阶段降解可控、回收利用等技术不足尚无统一评价方法和标准人工合成，工艺复杂、性能不稳定主要问题2023/6/413无机生物材料当前第13页\共有151页\编于星期五\21点解决办法1对生物降解塑料产品的应用和发展采取补贴政策，包括中央政府补贴和地方政府补贴。中央财政可采用科技攻关资金、贴息等补贴方式2对利用生物质原料生产生物降解塑料的企业，国家考虑采用低息贷款政策、技术改造专项贷款、信用担保政策等来鼓励产业发展3为促进行业发展应制定关税优惠税率。为鼓励和扶持一些企业的发展，可以按照新的企业所得税条例规定减免优惠政策2023/6/414无机生物材料当前第14页\共有151页\编于星期五\21点生态环境材料的几个方面

1.生物降解材料

2.绿色包装材料

3.仿生材料生态环境材料当前第15页\共有151页\编于星期五\21点生态环境材料提出背景资源短缺能源过度消耗生态环境恶化当前第16页\共有151页\编于星期五\21点一、生态环境材料的定义资源、能源消耗少

环境污染小再生循环利用率高生态环境材料是指那些具有良好的使用性能和优良的环境协调性的材料。可降解化可循环利用生态环境材料:实质上是赋予传统结构材料、功能材料以优异环境协调性的材料，它要求材料工作者在环境意识指导下，开发新型材料，或改进、改造传统材料。当前第17页\共有151页\编于星期五\21点具有良好的使用功能

具有效高资源利用率对生态环境无副作用生态环境的三个重要特征生态环境材料是人类主动考虑材料对生态环境的影响而开发的材料。这就涉及材料的环境负荷。材料的环境负荷就是材料在其整个寿命周期中对人类的生存和生活环境的影响，这些影响主要是指资源、能源的消耗及污染环境的废弃物的排放。在生态环境材料的开发中，包括从设计、生产、使用、废弃、回收各个阶段，都要考虑生态环境问题，力求降低材料的环境负荷。当前第18页\共有151页\编于星期五\21点生态环境材料的分类当前第19页\共有151页\编于星期五\21点

生态环境材料的几个方面：纯天然材料的开发和利用环境兼容性涂层材料汽车尾气净化用催化剂材料生物降解材料生态建筑材料绿色包装材料仿生材料降低环境负担性的材料加工工艺和技术当前第20页\共有151页\编于星期五\21点1.生物降解材料降解材料：在材料中加入某些能促进降解的添加剂制成的材料、合成本身具有降解性能的材料以及由生物制成采用可再生原料制成的材料。生物降解材料：材料被真菌、霉菌和细菌等作用消化吸收的过程。完全生物降解生物破坏型材料生物降解材料当前第21页\共有151页\编于星期五\21点

C—C键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中。生物破坏型材料完全生物降解材料

多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍物。当前第22页\共有151页\编于星期五\21点2.绿色包装材料针对发展绿色包装提出了“3R1D”原则，即Reduce（减量化），Reuse（重复使用），Recycle（再循环）、Degradable（可降解）。当前第23页\共有151页\编于星期五\21点

食品包装材料：壳聚糖物理特性：白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，分子量从几十万到几百万不等；N一脱乙酰度和粘度是它的两项主要性能指标它们影响着壳聚糖的其他一些性质。另外，甲壳素和壳聚糖都具有复杂双螺旋结构，它们的结构单元都是二糖。化学特性：壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，因此，酰化反应既可以在羟基上发生，生成酯，也可以在氨基上发生反应，生成酰胺；壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。当前第24页\共有151页\编于星期五\21点3.仿生材料仿生材料：人工制造的具有生物功能、生物活性或者与生物体相容的材料。仿生物材料在生物兼容性的基础上，从材料的制备到应用都与环境、人体有着自然的协调性。

当前第25页\共有151页\编于星期五\21点组织工程材料：用于取代某些生物体组织器官或恢复、维持以及改善其功能的一类仿生物材料。常见的组织工程材料包括组织引导材料、组织诱导材料、组织隔离材料、组织修复材料和组织替换材料等。仿生智能材料：指能模仿生命系统，同时具有感知和驱动双重功能的材料。当前第26页\共有151页\编于星期五\21点定义：

生物质材料，是用木材、竹材、棉、麻及农业剩余物等天然植物纤维，与各种来源于植物资源、且可生物降解的生物塑料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酰胺(PCL)等，通过共混、挤出、热压、注塑等工艺，制备的生物质复合材料，是一种环境完全友好的生物质复合材料。

二、生物质材料概述当前第27页\共有151页\编于星期五\21点可降解塑料的生物合成第一节可降解塑料概述第二节PHAs的结构、物理化学性质和应用28当前第28页\共有151页\编于星期五\21点第一节塑料废物污染和可降解塑料二十世纪七十年代以来塑料工业得到迅猛的发展，无论是工业、农业、建筑业，还是人们的日常生活无不与塑料密切相关。化学合成塑料在自然环境中很难分解，亦不会被腐蚀，燃烧处理又会产生有害气体，塑料垃圾对环境造成了巨大的危害。29当前第29页\共有151页\编于星期五\21点普通塑料对环境污染的特点成分为合成树脂(1)污染范围广(2)污染物增长量快。全世界每年对塑料的需求量为1亿吨。美国专家估计每10年产量将增加1倍。1995年我国的塑料需求量为600万吨，其中对环境有威胁的地膜为88万吨，包装用品为150-200万吨。美国、日本的塑料垃圾占垃圾总量的7%。30当前第30页\共有151页\编于星期五\21点普通塑料对环境污染的特点-续(3)处理难。塑料具有耐酸碱、抗氧化、难腐蚀、难降解的特性，埋地处理百年不烂；燃烧时产生大量有毒气体，如HCl、SOx、CO等。31当前第31页\共有151页\编于星期五\21点普通塑料对环境污染的特点(4)回收利用难。塑料制品种类多，填料、颜料多样，难以分拣回收再利用。(5)生态环境危害大。地膜降低耕地质量，农作物植株矮小，抗病力差。32当前第32页\共有151页\编于星期五\21点研究和开发生物可降解塑料已迫在眉捷用可生物降解塑料代替部分石油化工合成塑料，禁用某些塑料制品如意大利已立法规定自1991年起所有包装用塑料都必须生物可降解，我国也已开始考虑禁用塑料方便餐盒等不可降解的塑料制品。生物可降解塑料33当前第33页\共有151页\编于星期五\21点国内外出现的生物可降解塑料PCL-聚已内酰胺;PVA-聚乙烯醇;PE-聚乙烯34当前第34页\共有151页\编于星期五\21点生物可降解塑料的特点工艺简单生产过程污染轻生物可降解性和生物可相容性可进行高分子材料的结构调整：控制营养、环境条件35当前第35页\共有151页\编于星期五\21点第二节、PHAs的生物合成与应用采用微生物发酵法生产的聚-β-羟基烷酸(简称PHAs)，成为应用环境生物学方面的一个研究的热点聚-β-羟基丁酸——PHB3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物——P(3HB-co-3HV)或PHBV36当前第36页\共有151页\编于星期五\21点PHAs除具有高分子化合物的基本特性，如质轻、弹性、可塑性、耐磨性、抗射线等外，还具有生物可降解性和生物可相容性。PHAs(聚-β-羟基烷酸)香波瓶100年９个月合成塑料PHAs原料降解37当前第37页\共有151页\编于星期五\21点一、PHAs的结构、物理化学性质和应用多种微生物在一定条件下能在胞内积累PHAs(聚-β-羟基烷酸)作为碳源和能源的贮存物。由于PHAs具有低溶解性和高分子量，它在胞内的积累不会引起渗透压的增加，是理想的胞内贮藏物，比糖原、多聚磷酸或脂肪更加普遍地存在于微生物中。PHAs的通式可写成：单体数目38当前第38页\共有151页\编于星期五\21点每个PHAs颗粒含有数千条多聚体链。这些多聚物的物理化学性质和机械性能如韧度、脆性、溶点、玻璃态温度和抗溶剂性等与单体的组成有极大的关系。例如PHBV共聚物中β－羟基戊酸组分的增加可使熔点从180℃(PHB均聚物)降至75℃(PHBV共聚物中HV组分的摩尔分数为30~40%)。PHAs(聚-β-羟基烷酸)的结构、物理化学性质39当前第39页\共有151页\编于星期五\21点大多数有关细菌PHAs的物化性质的研究是针对PHB和PHBV两种聚合物进行的。PHB是高度结晶的晶体，结晶度的范围在55－80%，其在物理性质甚至分子结构上与聚丙烯(PP)很相似，例如熔点、玻璃态温度、结晶度、抗张强度等，而比重大、透氧率低和抗紫外线照射以及具有光学活性、阻湿性等则是PHB的优点，见表7-2-1。PHAs(聚-β-羟基烷酸)的结构、物理化学性质-续40当前第40页\共有151页\编于星期五\21点41当前第41页\共有151页\编于星期五\21点PHB的工业化应用主要存在两个缺点PHB较差的熔化稳定性，其分解温度约为200℃，该温度与其熔点相近(约175℃)；可通过在发酵过程中加入3HV的前体合成PHBV共聚体或将PHB与其它多聚物相混合使用来解决；在环境条件下贮存数日后，PHB易发脆。PHB的老化问题可通过简单的淬火处理来较大程度地解决。42当前第42页\共有151页\编于星期五\21点PHAs的应用shampoobottlesbicyclehelmet

43当前第43页\共有151页\编于星期五\21点二、PHAs的生物合成合成PHAs的主要微生物合成PHAs的主要基质PHAs的代谢途径与调控44当前第44页\共有151页\编于星期五\21点PHAs的生物合成一合成PHAs的主要微生物1PHAs的发现及形成机制

PHB最初由Lemoigne于1925年首先发现。从巨大芽孢杆菌（Bacillusmegaterium)分离鉴定。阐明该菌形成芽孢时产生PHB。

20世纪50年代，发现PHB的生成量随培养基中碳氮比的增加而增加45当前第45页\共有151页\编于星期五\21点

能产生PHAs的微生物分布极广，包括光能和化能自养及异养菌计65个属中的近300种微生物。目前研究的较多的微生物：产碱杆菌属(Alcaligeneseurophus,现在更名为Ralstoniaeutropha)假单胞菌属(Pseudonomas)甲基营养菌(Methylotrophs)固氮菌属(Azotobacter)红螺菌属(Rhodospirilum)（一）合成PHAs的主要微生物46当前第46页\共有151页\编于星期五\21点表7-4各种微生物利用不同碳源合成PHVs的情况及水平比较

47当前第47页\共有151页\编于星期五\21点选择工业生产PHAs的菌种考虑的因素：能利用廉价碳源的能力生长速率问题多聚物合成速率在细胞内最大量积累多聚物的能力48当前第48页\共有151页\编于星期五\21点英国ICI公司进行考察，发现：固氮菌：产生多糖，PHB的比产率降低，技术问题。甲基营养菌：PHB产率中等。真养产碱杆菌：生长快，易培养、胞内PHB含量高、聚合物分子量大并能利用各种较经济的能源。最终选择了——

真养产碱杆菌（A.eutrophus）ICI——ImperialChemicalIndustries帝国化学工业公司49当前第49页\共有151页\编于星期五\21点真养产碱杆菌(Ralstoniaeutropha)为革兰氏阴性的兼性化能自养型细菌积累PHB可达细胞干重的90%以上能利用糖加丙酸或戊酸产生P(3HB-co-3HV)改变基质该菌还能将4HB和5HV结合到3HB的结构中去，形成4HB或5HV单体与3HB的共聚物。采用带有真养产碱杆菌PHB合成基因的重组大肠杆菌(E.coli)。工业化生产PHAs的微生物50当前第50页\共有151页\编于星期五\21点带有A.eutrophusPHB合成基因的重组E.coli成为新的选择！！A.eutrophus重组E.coli1生长快，容易培养（培养条件简单）2胞内聚合物含量高3聚合物分子量大4提取相对较困难5生产共聚物较容易，易调节共聚比6分子量分布控制较难7已有工业化产品1发酵周期短2胞内聚合物积累量大3胞内无聚合物降解酶，分子量大4易于提取5胞内聚合物颗粒大、结晶度高6能利用多种碳源7在复杂培养条件下，胞内聚合物才能高积累。8有较成熟的高密度细胞培养技术生产PHB(V)的A.eutrophus

和重组E.coli特点51当前第51页\共有151页\编于星期五\21点二合成PHAs的主要基质1糖质碳源2甲醇3气体（H2、CO2、O2

）4烷烃及其衍生物52当前第52页\共有151页\编于星期五\21点1糖质碳源

葡萄糖A.eutrophus的变异株利用葡萄糖已用于工业生产PHB。Kim等人采用细胞密度培养的方法，50h细胞浓度达164g/L，干细胞中PHB含76％，PHB生产强度为2.42g/(L.h)是目前世界上已报道的最高记录.53当前第53页\共有151页\编于星期五\21点重组E.coli

利用丰富酵母膏、蛋白胨的葡萄糖培养基培养，42h细胞浓度达117g/L，PHB占细胞干重76％，PHB生产强度2.11g/(L.h)降低成本，用合成培养基培养35h，细胞浓度为71.4g/L，PHB干重22.8％。即在合成培养基上不能大量积累PHB（乙酰CoA不足）。在合成培养基上加有机氮源，改进方法，细胞浓度达116g/L，PHB干重达62.2％。54当前第54页\共有151页\编于星期五\21点

蔗糖和糖蜜带有稳定高拷贝数的pSYL104质粒的重组E.coli

能利用蔗糖生产PHB。在含蔗糖的合成培养基中采用恒定pH的分批补料方式培养48h，细胞浓度达124.6g/L,PHB浓度34.3g/L。加有机氮可以改善。利用糖蜜原料有困难：杂质多，PHB难积累。需精制后使用。55当前第55页\共有151页\编于星期五\21点2、甲醇甲醇是最便宜的基质之一，ICI拥有生产甲醇单细胞蛋白的技术经验，曾考虑用甲醇作基质生产PHB。甲醇菌积累PHB含量不高，PHB回收成本大，获得的PHB的分子量较小，故放弃该路线。但可以作为寻求新的菌种和开发更有效的培养方法的途径。56当前第56页\共有151页\编于星期五\21点57当前第57页\共有151页\编于星期五\21点3、气体H2/CO2/O2真养产碱杆菌等一些爆鸣气细菌能利用H2/CO2/O2产生PHB，其中H2作为能源，CO2是碳源。以H2作为基质按其价格和产率而言(见表1)在经济上是划算的，且H2又是一种干净的可再生资源。可以同时解决两个严重的环境污染问题：温室效应及废弃的非降解塑料对生态环境的危害。安全性问题：解决混合气体爆鸣的安全问题和气体的循环利用问题。控制基质气相中氧的浓度低于气体爆炸的下限(6.9%)是安全的。58当前第58页\共有151页\编于星期五\21点4、烷烃及其衍生物假单胞菌能利用中等链长的烷烃或其衍生物醇、酸等产生中等链长羟基烷酸的共聚物(PHAMCL)，共聚物中单体的组成与基质碳架的长度有关。以辛烷作基质连续培养食油假单胞菌(P.oleovorans)，稳定态细胞浓度11.6g/l，PHA的生产强度为0.58g/L·h，59当前第59页\共有151页\编于星期五\21点（三）PHAs的代谢途径与调控PHAs的产生机理微生物在碳源过量而其他营养如氮、磷、镁或氧不足时，积累大量PHAs作为碳源和能源的贮存物，或作为胞内还原性物质还原能力的一种储备。当限制性营养物再次被提供时，PHAs能被胞内酶降解后作为碳源和能源利用。60当前第60页\共有151页\编于星期五\21点

胞中积累的PHAs存在形式以单个粒子的形态存在，每个细胞含有的颗粒数量的大小随微生物种类而不同，在Ralstoniaeutropha中，每个细胞含有8-10个颗粒，每个颗粒直径大小为0.2-0.5μm；以非晶体形式存在。具有高度的折光性，颗粒外面包裹着一层膜，没有生物膜那样的典型双层结构，膜中含有PHAs合成酶的降解酶系统。61当前第61页\共有151页\编于星期五\21点PHAs的代谢途径

不同微生物合成PHAs的途径不同，基质不同其合成途径也有差异(图7-2)。①真养产碱杆菌及多数细菌从糖合成PHB；②深红红螺菌从糖合成PHB；③食油假单孢菌等从链烃、醇及酸合成具有与基质链长有关的HA单位的PHAs；④一株产碱杆菌从长链偶碳脂肪酸合成PHB；⑤铜绿假单孢菌等从糖质碳源(如葡萄糖酸)合成具中链HA单位的PHAs；⑥真养产碱杆菌等利用糖加丙酸合成PHBV。62当前第62页\共有151页\编于星期五\21点基因重组细菌20世纪80年代后期开始将重组DNA技术应用于生物合成PHB，来自于多种细菌的PHA生物合成酶——PHA生物合成途径的关键酶，已被在分子水平进行了详细的研究，PHA生物合成酶基因已被克隆成功。3个实验室独立地将真养产碱杆菌H16的PHB生物合成基因phbA、phbB和phbC克隆并在大肠杆菌中表达。63当前第63页\共有151页\编于星期五\21点基因重组细菌研究发现，在真养产碱杆菌中，PHA合成酶的结构基因排列在称为phbC-A-B的一个操纵子上，分别编码PHA合成酶、β-酮基硫酯酶和依赖于NADPH的乙酰乙酰CoA还原酶(见图7-4)。64当前第64页\共有151页\编于星期五\21点三、PHAs的发酵生产PHAs实现大规模工业化生产的主要障碍是生产成本。英国帝国化学公司(ICI)认为影响PHAs生产成本的主要因素有菌种原料操作方式提取方法65当前第65页\共有151页\编于星期五\21点因而降低PHAs的生产成本主要措施(1)采用廉价基质(如CO2、H2和O2，甲醇，乙醇，葡萄糖及来自农业废物的有机酸等)和提高产物对基质的产率系数，降低发酵原材料的成本；(2)提高生产强度(如选育高产菌株、采用合适的发酵生产方式等)，以降低操作成本；(3)改进提取、纯化技术(如不采用价格昂贵的有机溶剂、简化操作等)，以降低提取成本。66当前第66页\共有151页\编于星期五\21点PHAs的流加发酵选定了较适宜的菌种、基质和提取方法后，要进一步降低PHAs的生产成本，最主要的关键在于采取适当的发酵方式，以获得高的产物转化率、高的产物浓度。采取适宜的发酵生产方式是提高聚合物的生产率和改进其质量的关键。67当前第67页\共有151页\编于星期五\21点PHAs的流加发酵

在PHAs的生产中，通常采用分批发酵法和流加发酵法，有时用连续培养法来获得高的生产强度。由于真养产碱杆菌只有在某种营养成份氮、磷或氧等缺乏而碳源过量的不平衡生长条件下才能大量积累PHAs，一般可将发酵过程分成两个阶段来进行控制：第一阶段为菌体细胞的形成阶段，在此阶段微生物利用基质形成大量菌体，而多聚体PHAs的积累量很少；第二阶段为多聚体形成阶段，当培养基中某种营养耗尽时，细胞进入PHAs形成阶段，在此阶段PHAs大量形成而菌体细胞基本上不繁殖。68当前第68页\共有151页\编于星期五\21点采用流加发酵法进行PHAs的生产时，可以在某些必须的营养成分成为生长限制性因素之前，对其进行定量流加，延长细胞的对数生长期，从而可以获得较高的菌体浓度。69当前第69页\共有151页\编于星期五\21点减少菌体细胞在生长阶段积累多聚体，也需通过流加法来控制，培养液中氨离子浓度不小于200mg/L，否则会降低共聚体的最终产率。在多聚体形成阶段，限制氮源能刺激细胞积累PHAs，但氮源的完全缺乏会极大地损害微生物细胞的合成活性，所以将在PHAs合成阶段以较低的速率限量流加氮源。与分批发酵中氮源完全缺乏相比，流加发酵细胞中的PHAs含量增加更快。PHAs的流加发酵70当前第70页\共有151页\编于星期五\21点此外，与传统的分批发酵相比，流加发酵通常具有染菌和退化的几率小，可以获得较高的转化率，对发酵易实现优化控制等优点。71当前第71页\共有151页\编于星期五\21点1、采用流加培养法生产PHB（1）选择限制培养基中的氮源作为流加控制的手段，可以提高PHB产率；（2）控制碳氮比相当重要。72当前第72页\共有151页\编于星期五\21点2、采用流加培养法生产共聚物P(HB-CO-HV)

聚羟基烷酸（PHAs）是一类具有广泛工业应用价值的耐热塑料，某些共聚物PHA比均聚物PHB具有更有用的热机械性能，如PHB较脆和发硬，而HB和HV形成的共聚物PHA比PHB的硬度降低而韧度增加。73当前第73页\共有151页\编于星期五\21点在共聚物P(HB-CO-HV)的生产过程当中，流加发酵比分批发酵具有明显优势。丙酸和戊酸是生产共聚物P(HB-CO-HV)所必需的基质，由于这些有机酸对菌体细胞具有一定的毒性，故采用简单的分批发酵不可能获得高产，采用流加培养法，可以避免由于培养基中有机酸的积累而使细胞活力受到损害，从而达到提高P(HB-CO-HV)产率的目的。74当前第74页\共有151页\编于星期五\21点另外为了减少菌体细胞在生长阶段积累多聚体，也需通过流加的方法来控制培养液中铵离子浓度不小于200mg/L，否则会降低共聚体的产率。75当前第75页\共有151页\编于星期五\21点（三）流加培养条件对多聚体相对分子量的影响多聚体的相对分子量常常影响其质量和生物降解的速度。不同用途对生物可降解多聚体的平均相对分子质量大小要求不同，一般来说平均相对分子质量大且相对分子质量分布范围窄的多聚体具有更广泛的工业应用前景，并且提取也较为方便。76当前第76页\共有151页\编于星期五\21点

多聚体的平均相对分子量大小受流加培养条件的影响。当培养条件恒定时，其平均相对分子量也保持相对恒定，因而只要控制适宜的流加培养条件，就可以将相对分子量控制在所需的范围之内。77当前第77页\共有151页\编于星期五\21点

对于共聚物P(HB-CO-HV)而言，由于大多数微生物即使在氮源和磷等因素不受限制的细胞生长阶段也能在胞内积累少量的PHB，因而在加入任何能激发其形成共聚体的基质时，菌体胞内已含有一些均聚物PHB，因而得到的是各种HV单体含量的共聚体的混合物。78当前第78页\共有151页\编于星期五\21点

为了得到更均质的共聚体，在共聚物P(HB-CO-HV)的积累阶段开始时，应先使培养物处于碳源饥饿状态，这样使细胞内源PHB的量大大降低，得到的共聚物也就较为均一。79当前第79页\共有151页\编于星期五\21点另外，共聚体中HB/HV单体比例依赖于流加过程中糖/丙酸或者丁酸/戊酸的比例，且基质流加速率应小于其最大可能的利用速率，以避免对细胞有毒性的基质的积累，确保产生的共聚物具有恒定的HB/HV比例。80当前第80页\共有151页\编于星期五\21点第四节PHAs的提取PHB的提取涉及到两个方面的问题：一是方法的合理性，主要表现在提取率、产物的纯度，提取过程是否对PHB的结构产生影响，以及是否方便操作，预后处理是否复杂、环境是否污染等方面。二是过程的经济性，表现在提取的材料的费用、能量的消耗和设备的投资等。81当前第81页\共有151页\编于星期五\21点四、PHAs的提取技术有机溶剂法次氯酸钠提取法酶法表面活性剂-次氯酸钠法其他方法82当前第82页\共有151页\编于星期五\21点1.有机溶剂法对于由真养产碱杆菌(Ralstoniaeutropha)生产PHB，研究初期通常采用的提取方法是有机溶剂法。包括:氯仿、二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙酸酐、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。原理：有机溶剂一方面能改变细胞壁和膜的通透性，另一方面能使PHB溶解到溶剂中，而非PHB的细胞物质(NPCM)不能溶解，从而将PHB与其它物质分离开来。具体操作步骤如图7-5所示。83当前第83页\共有151页\编于星期五\21点图7-5有机溶剂提取PHB的过程示意图84当前第84页\共有151页\编于星期五\21点(1)当溶剂中含有超过5%(w/v)的PHB时，溶液变得很粘，要去掉细胞的残余物就变得很困难；(2)提取率难以达到很高；(3)使用大量的有机溶剂；(4)造成严重环境污染，操作不便。优点：引起PHB的降解非常小，得到PHB的纯度非常高。因此，用有机溶剂提取PHB通常作为一种实验室方法。有机溶剂的方法的缺点85当前第85页\共有151页\编于星期五\21点2次氯酸钠提取法次氯酸钠能够破胞且对细胞中的非PHB的细胞物质的消化很有效，因而用该方法破胞所得产品的纯度较高、提取速度快，避免了有机溶剂提取过程中繁琐的前、后处理工作。但是PHB分子量只有原来的一半。具体操作过程见图2。86当前第86页\共有151页\编于星期五\21点图2次氯酸钠提取PHB过程示意图87当前第87页\共有151页\编于星期五\21点次氯酸钠提取法优点：不使用大量的有机溶剂。缺点：次氯酸钠对PHB分子有严重的降解作用，因而所获得的PHB的分子量较小。88当前第88页\共有151页\编于星期五\21点次氯酸钠/氯仿提取法

改进：根据氯仿提取时PHB纯度高且被降解程度小，而次氯酸钠对非PHB细胞物质消化很有效的优点，结合PHB疏水亲油物质，而细胞膜具有亲水性的特点的原理，发明了用分散的次氯酸钠/氯仿提取PHB的方法。89当前第89页\共有151页\编于星期五\21点

冷冻干燥的菌体+次氯酸钠+氯仿破壁离心分离氯仿相中加入非溶剂物质使PHB沉淀离心过滤分离烘干成品90当前第90页\共有151页\编于星期五\21点在该方法中次氯酸钠主要起破胞作用，而氯仿则对破胞产生的PHB起保护作用，因而不但可得到较高纯度的PHB，而且PHB被次氯酸钠降解的程度大大降低。同时由于破胞较完全，因而可以获得较好的提取收率。91当前第91页\共有151页\编于星期五\21点优点：提取率较高，得到的PHB的分子量较大。缺点：需要大量的有机溶剂，并且操作复杂，限制了工业化生产。92当前第92页\共有151页\编于星期五\21点三、酶法基本原理与次氯酸钠法相似，即让大量的NPCM溶解而PHB不溶解，从而达到分离提纯的目的。但是由于NPCM通常包括核酸、类脂物、磷脂、肽聚糖以及蛋白质等物质，因此实际上是通过多种酶的多步或协同作用来达到消化NPCM的目的。93当前第93页\共有151页\编于星期五\21点

单独的使用酶来消化细胞中的杂质物质，所得到的PHB的纯度不高，往往要结合其他的方法，例如再用表面活性剂处理，才能得到较高纯度的PHB。该法包括细胞的热处理、酶处理和阴离子表面活性剂处理等步骤，因此操作十分复杂。94当前第94页\共有151页\编于星期五\21点

由于细胞杂质成分比较复杂，特别是酶作用的条件比较苛刻，需要处理的步骤较多、操作较为复杂，因此酶法的应用在提取成本、过程放大方面受到了很大的限制。95当前第95页\共有151页\编于星期五\21点四、表面活性剂/次氯酸钠法

基本原理：当表面活性剂浓度较低时，其单个分子进入到细胞膜的磷脂双层中；随着表面活性剂浓度的增加，更多的表面活性剂分子结合到磷脂双层中，细胞膜的体积就会不断的增大；一旦磷脂双层中的表面活性剂饱和，再增加表面活性剂就会使细胞膜收到破坏，表面活性剂与磷脂形成大量的胶团，胞内PHB物质释放出来。96当前第96页\共有151页\编于星期五\21点

冷冻干燥菌体表面活性剂破胞离心过滤分离次氯酸钠洗涤离心过滤分离水洗离心过滤分离烘干产品97当前第97页\共有151页\编于星期五\21点

该方法能够比较方便的实现在水相中提取PHB，这是它的突出优点，但要使用大量的表面活性剂，而且次氯酸钠的使用不可避免的造成了PHB的降解。98当前第98页\共有151页\编于星期五\21点五、其他方法

基因工程技术重组大肠杆菌生产PHB的方法，用氨水从这类细胞中提取PHB就是其中的一种方法。99当前第99页\共有151页\编于星期五\21点各种提取PHB的方法比较100当前第100页\共有151页\编于星期五\21点（一）降解机制1胞内降解胞内PHB的代谢是个循环过程。图7-9中第四步到第七步是降解过程。首先(第四步)胞内无定形PHB颗粒在解聚酶作用下降解，形成单体和二聚体的混合物。二聚体随之在二聚体水解酶作用下形成单体。五、PHAs的生物降解101当前第101页\共有151页\编于星期五\21点2胞外降解

聚—羟基丁酸(PHB)的胞外降解有两种机制，在无菌条件下通过水解进行。这种机制对于PHB在医疗方面的应用(如作为药物的缓适载体、手术缝线等)特别重要。在自然环境中，是酶降解机制。许多细菌和真菌可分泌外解聚酶，有些甚至可以利用PHB作为唯一碳源生长。102当前第102页\共有151页\编于星期五\21点（二）PHB（聚—羟基丁酸）在环境中的降解影响PHB降解速度的因素较多包括环境类型：微生物种群及活力，水份，温度塑料制品性质：厚度，表面组织形态，孔隙度，制品中的第二组分,如填充料、颜料在自然环境中，能降解PHB的微生物包括细菌、放线菌、和霉菌等。J.Mergaertd等在土壤中发现有295种微生物可降解PHB，包括105种革兰氏阴性菌，36种革兰氏阳性菌，68种放线菌和86种霉菌。103当前第103页\共有151页\编于星期五\21点

研究表明，在一定的范围之内，PHB（聚—羟基丁酸）的降解速度与温度呈正相关，其降解可以分为两个阶段。第一阶段相对分子量下降；第二阶段是相对分子量下降到13000后开始腐蚀。104当前第104页\共有151页\编于星期五\21点

环境中有许多微生物能降解PHB，但每种的数量不一定很多，活力不一定很高。当PHB出现在环境中后，经过一定的迟滞期，能降解的PHB的微生物会逐渐增多，活力升高，降解的速度增快。105当前第105页\共有151页\编于星期五\21点表7-10PHB（聚—羟基丁酸）在环境中的降解106当前第106页\共有151页\编于星期五\21点通常情况下，PHB厌氧降解比有氧降解快真养产碱杆菌在厌氧条件下，主要代谢产物是乙酸和R—3—羟基丁酸，乙酰CoA转变成乙酸的同时生成ATP。而在有氧情况下，乙酰CoA完全分解成CO2和H2O，产生12个ATP。与PHB相比较，有较长侧链的PHA在环境中降解速度较慢，因为低分子量的有机化合物离子化速度比结构复杂的要快，并且长侧链的重复单元增加了PHA的疏水性，抑制或阻碍了微生物在聚体表面的生长。PHB（聚—羟基丁酸）在环境中的降解107当前第107页\共有151页\编于星期五\21点六、PHAs工业化和研究进展(一)影响PHAs工业化的因素(二)国内外研究PHAs的水平(三)研究进展108当前第108页\共有151页\编于星期五\21点(一)影响PHAs工业化的因素PHAs早在20世纪60年代就已引起了人们的广泛关注在过去几十年中，有数家公司一直在探索PHB工业生产的可能性。1962，Baptist在美国申请了有关PHB生产的专利。20世纪80年代初，ICI公司和奥地利生物技术有限公司等将微生物合成PHAs的研究推向试生产阶段。109当前第109页\共有151页\编于星期五\21点1982年，ICI公司使用真养产碱杆菌突变株为生产菌种，以葡萄糖为惟一碳源，在35m3气升环流反应器及200m3机械搅拌反应罐内试生产PHB成功，并以葡萄糖加丙酸为碳源生产聚β-羟基丁酸和聚β-羟基戊酸无序共聚物P(HB-co-HV)。PHB价格：33美元/kg→5.58美元/kg左右聚丙烯的价格(1美元/kg)降低PHAs的生产成本：菌种、发酵方式、提取方法。110当前第110页\共有151页\编于星期五\21点111当前第111页\共有151页\编于星期五\21点(二)国内外研究PHAs的水平国内外的研究内容主要集中于：①微生物菌种的改良；②发酵生产技术研究，流加发酵控制技术、高密度细胞培养技术；③新型反应器研制，提高传氧效率、降低能耗；④产品提取工艺开发，降低成本，采用非有机溶剂提取方法。112当前第112页\共有151页\编于星期五\21点国内外从事PHAs研究机构国外英国ICI公司、韩国现代科学技术研究所(KAIST)、奥地利生物技术公司和日本名古屋大学等。国内起步于20世纪80年代的中后期。中科院微生物所、山东大学、北京农业大学和无锡轻工大学等。中国科学院微生物所、清华大学生物系和化工系均已有批量生产技术。但在PHB提纯方面，目前尚未达到应用水平。113当前第113页\共有151页\编于星期五\21点(三)研究进展改性共聚官能化：如靠原子的引入有可能提高PHAs的绝缘性能，降低材料的表面张力，使PHAs有较高的润滑性、耐热性和耐油性。结构设计：不同的菌种、改变培养条件，可以调节PHAs的组成采用廉价底物构建自溶性PHAs生产菌种：噬菌体转基因植物114当前第114页\共有151页\编于星期五\21点植物生产PHB（聚—羟基丁酸）利用细菌发酵生产的PHB价格较高。为降低成本，人们研究利用植物资源生产PHB。相对微生物而言，植物更象一个大加工厂，更适于生产复杂、多样且具特殊用途的塑料原料。目前，人们利用生物工程技术已将关键酶基因导入拟南芥、油菜和向日葵等植物中，从这些转基因植物的细胞质或质体中获得PHB。由于植物生产便于PHB的分离提纯，降低了成本，因此，利用转基因植物生产PHB使开发生物降解塑料前景广阔。115当前第115页\共有151页\编于星期五\21点合成型：在分子的结构中引入具有酯基结构的脂肪族(共)聚酯，在自然界中酯基容易被微生物或酶分解。聚乳酸、聚己内酯(PCL)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)等。天然高分子型：利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料，植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、多糖类及碳氢化合物，动物来源主要是虾、螃蟹等甲壳动物。微生物合成型：以有机物为碳源，通过生物的发酵而得到的生物降解材料，主要包括微生物聚酯和微生物多糖。材料是含碳为主的聚合物，当其进入环境后，微生物可把其作自己的营养物质而分解、消化、吸收，通过发酵合成高分子酯，并将其以颗粒状存在菌体内。目前常见的生物合成生降解材料有生物聚酯（PHA）和聚羟基丁酯（PHB）。当前第116页\共有151页\编于星期五\21点三、二氧化碳合成可降解塑料一、环境友好材料及二氧化碳塑料产生的背景二、二氧化碳塑料的世界研发现状三、中国的发展现状及前瞻四、二氧化碳塑料的合成五、二氧化碳的后处理六、二氧化碳塑料与其他可降解塑料的比较七、二氧化碳塑料的应用难题八、市场分析当前第117页\共有151页\编于星期五\21点环境友好高分子材料环境友好材料是指在原料采集、产品制造使用或再生循环利用以及废料处理等环节中对环境负荷最小的材料，具有资源和能源消耗少、对生态和环境污染小、再生利用率高的特点。国内外在研发领域具有创新优势的可降解塑料—二氧化碳聚合物。当前第118页\共有151页\编于星期五\21点二氧化碳塑料的产生背景1、减少二氧化碳的要求目前全世界每年因燃烧化石燃料及水泥厂、炼油厂、发酵等生产过程产生的二氧化碳超过240亿吨，其中的150亿吨被植物吸收，每年净增90亿吨，由此导致大气中二氧化碳的浓度每年增加1ppm(1999年已达345ppm)，造成了日益严重的温室效应。而全球平均温度在过去的100年中已经上涨了0.5℃，如果温度升高5℃，汹涌的海浪将吞没全球所有海岸线上的城市，还会出现连续不断的全球性暴雨。当前第119页\共有151页\编于星期五\21点（2）减少白色污染并降低制备成本的需要在塑料得到广泛应用的同时，伴随塑料使用而来的“白色污染”也已经引起了世界各国的广泛重视，在医用和包装材料等许多领域已经有使用全降解塑料的迫切需求。世界各国特别是西欧、美国、日本等发达国家，明令禁止使用一次性泡沫塑料包装物，欧共体在1991年还提出，到1997年全都停止使用非降解塑料包装物。世界各国已经采取很多应对措施都有一定缺陷，当前第120页\共有151页\编于星期五\21点如在普通泡沫塑料中添加光降解成分，但光降解不易完全，残留小碎片；又如对废泡沫塑料进行回收，费时费力，回收率也难保证：再如采用纸制品能在部分场合满足要求，但造纸过程又带来很大污染；采用可降解塑料是个方向，但往往成本过高，难以普遍应用。当前第121页\共有151页\编于星期五\21点二氧化碳基降解塑料二氧化碳基聚合物是以CO2和烃为原料共聚而成的新型塑料。其中CO2含量占31％～50％，可大大降低对上游原料一石油的消耗。CO2基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的CO2基聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成CO2和H2O，不产生烟雾。不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数日内降解。当前第122页\共有151页\编于星期五\21点1.世界研发现状与进展

二氧化碳降解塑料作为环保产品和高科技产品，美国、韩国日本俄罗斯和我国台湾的科学家在二氧化碳聚合物领域进行了大量的研发工作。目前已批量生产的该类塑料有二氧化碳／环氧丙烷共聚物、二氧化碳／环氧丙烷／环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳，环氧丙烷／环氧环己烷三元共聚物等品种。

当前第123页\共有151页\编于星期五\21点

由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作的研究单位主要有：日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和TexasA&M大学、日本京都大学j埃克森研究公司等。美国空气产品与化学品公司和陶氏化学公司已合成出相应的产品。到目前为止，只有美国、日本和韩国等国家生产二氧化碳降解塑料，美国年产量约为2万t，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。当前第124页\共有151页\编于星期五\21点美国得州A＆M大学的化学教授DonaldJ．Darensbourg开发了由CO2生产塑料的工艺过程，包括从CO2生产聚碳酸酯，以及基于使用磷铝金属络合物为催化剂生产环氧乙烷或氧杂环丁烷。德国和日本的化学家最新提出，将二氧化碳与另一种化学气体混合，加入特殊的催化剂，可制成新的塑料材料。据悉，用新技术制造出的二氧化碳塑料比采用传统方法生产的同类产品更加廉价和环保。当前第125页\共有151页\编于星期五\21点2.中国的发展现状及前瞻自20世纪90年代起，中科院广州化学所、浙江大学、兰州大学、中科院长春应化所相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究，并取得可喜进展。中科院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成为可降解塑料的研究。从水泥窑尾气中提取CO2，通过一系列工艺将其制备成食品级纯净度，作为原料用于全降解塑料生产，这项具有独立知识产权，国内首创的全生物降解二氧化碳共聚物技术，为内蒙古蒙西高新技术集团与中科院长春应用化学研究所合作开发。建立了年产当前第126页\共有151页\编于星期五\21点3000t共聚物生产线，在强制堆肥条件下5~60d内完全降解，产品主要包括CO2一环氧丙烷一环氧乙烷三元共聚物和CO2一环氧丙烷一环氧己烷三元共聚物，该聚合物具有全生物降解、透明、高阻隔性等特性，并于2002年12月开始陆续上市。河南天冠集团是我国燃料乙醇大型定点生产企业，该企业与中山大学合作,利用酒精发酵过程中产生的CO2为原料，在高效纳米催化剂作用下和环氧丙烷高效合成聚碳酸亚丙酯树脂(PPC)可降解塑料母粒。这种塑料具有生物和紫外线双降解特性，堆肥可在3～6个月内降解。当前第127页\共有151页\编于星期五\21点

产品的力学性能可满足绝大多数应用场合，在一次性医用和食品包装材料方面用量很大，特别是低温肉制品(一80℃)保鲜膜市场。还开发成一次性饭盒、发泡材料、儿童玩具。江苏金龙绿色化学有限公司采用中科院广州化学所专利技术，年产2000t脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于该树脂的降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目也通过了国家环保总局的鉴定，并列入江苏省工业科技攻关项目。该项目以泰兴黄桥境内CO2气田为原料。利用该技术消耗1tCO2能生产约3t脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂，并生产出约6t聚氨酯泡沫塑料。该产品性能优异，不仅可以替代市场上的普通包装材料和建筑用隔热材料，而且可用作电器及环保要求高的包装材料。当前第128页\共有151页\编于星期五\21点二氧化碳塑料的合成从水泥窑尾气中提取CO2，通过一系列工艺将其制备成食品级纯净度，再作为原料用于全降解塑料生，二氧化碳共聚物的数均相对分子质量达到l0万左右，用稀土三元催化剂，使聚合反应时间从20小时缩短到8小时以内，8小时内催化剂活性达到50克聚合物／克催化剂，是世界最高水平。当前第129页\共有151页\编于星期五\21点二氧化碳是如何制成塑料第一关让碳氧原子分开二氧化碳的组成元素就是碳和氧，碳是构成有机物(如塑料)的必要元素，如果能成功地使二氧化碳与其他化合物发生反应，它就可成为制塑的原材料。这一关已于1969年由日本科学家做到了，他首次通过一个名为二乙基锌的催化剂为“第四者”，使碳原子和氧原子之间的双键断开或若即若离，碳原子“移情别恋”，放出电子与其他物质结合成可降解塑料。其后各国科学家又不断发现了新的催化剂。当前第130页\共有151页\编于星期五\21点第二关扩大催化接触面科学家最初发现的催化剂成本很高，无法进行工业化开发。为了降低成本，科学家力求找到一个高效催化剂，目前最高催化效率已可达60~70克，但催化剂的价格更高。孟跃中走了另外一条路子，不再去寻找新的催化剂，而利用现有的催化剂，来增加它的催化效率。在化学上有个正比关系，就是催化剂与被催化物的接触面越大，催化反应也就将会更加有效，这也好比我们所用电脑CPU上的散热器，风扇的风力即使是一定的。但如果散热的表面积越大，气流对流越快，降温的效果就越好。当前第131页\共有151页\编于星期五\21点第三关分子与分子“握手”要使催化剂接触面尽可能大，也就要使它的颗粒尽可能小，最好能够实现分子与分子“握手”。而含氟的化合物是能够溶解于液态的二氧化碳的。二氧化碳在高压下会液化，如果把催化剂附在这种含氟的化合物身上，就能溶在二氧化碳中，那么催化剂也就能以分子状态与二氧化碳的分子“握手”。通过这种方法，原来一颗催化剂表面积如果为1m2的话，处理后表面积起码可以增加500倍，催化效率果然增加了近70倍，每吨成品的催化成本降到只需200多元。当前第132页\共有151页\编于星期五\21点二氧化碳—环氧丙烷共聚物的合成CO2活化机理

CO2是一种弱酸性氧化物和较强的配位体。由于分子内有两个3中心4电子π键的存在，故能与金属原子之间以多种方式络合。络合物中CO2分子能以线型或弯型存在。通常与一个金属原子络合的形式有4种，与两个金属原子络合的则有更多可能当前第133页\共有151页\编于星期五\21点

将环氧化合物和稀土组合催化剂加入到预先干燥过的高压反应釜内，然后通入5.5~6.0MPa

的CO2，在一定的温度、压力下，通过调节电机搅拌转速，反应14h后，聚合得到CO2共聚物。在整个反应过程中要求确保无水、无氧，所用的原料也要经过干燥、精馏处理，经过检测实验，在达到反应要求后才能进行聚合反应。所得到的产品外观为白色或透明的粒子，密度为1.24g／㎝³，玻璃化温度为35~39℃，分子量在9~11万之间,CO2单元质量分数为40％~42％，5％分解温度为250℃，在强制堆肥条件下，5~60天分解，灰分小于0.7％。当前第134页\共有151页\编于星期五\21点二氧化碳的后处理聚合反应结束后，将聚合釜内的CO2共聚物，放入回收釜中，把过剩的环氧丙烷及CO2回收到回收罐和气柜中；再将回收釜中的聚合物通过水环切粒机进行切粒、洗涤后进行干燥，挤出，造粒，包装，得到合格的CO2基全降解塑料母粒。当前第135页\共有151页\编于星期五\21点生产工艺流程图

当前第136页\共有151页\编于星期五\21点二氧化碳降解塑料与其他降解塑料的比当前第137页\共有151页\编于星期五\21点在国内推广应用的难点（1）成本压力大目前这些项目规模小，项目所用催化剂要么是稀土系催化剂，要么是纳米催化剂，目前只能小批量生产，产量低、价格贵。此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲的新产品推广费用，导致二氧化碳基町降解塑料的最终成本在1．8万元／t以上。在石油基塑料价格随石油价格走低的情况下，二氧化碳基可降解塑料企业的成本压力越来越大，已经影响到企业的正常经营。当前第138页\共有151页\编于星期五\21点（2）需求小，销售难二氧化碳基可降解塑料居高不下的成本，价格始终为石油基塑料的1．5~2倍。加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农用地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等可降解塑料的冲击与竞争，使得二氧化碳基可降解塑料的消费市场十分狭小，产品销售困难。当前第139页\共有151页\编于星期五\21点（3）投资风险大就单位产品投资额而言，二氧化碳可降解塑料项目的投资额比煤制油还高，一个1万吨，年二氧化碳基可降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。中海石油化学股份公司和内蒙古蒙西高新集团也坦承，如果不计算节能减排和环保效益，二氧化碳基可降解塑料项目根本不赚钱甚至会赔钱。当前第140页\共有151页\编于星期五\21点（4）加工性能待改善二氧化碳基塑料的玻璃化温度较低(35℃左右)、且为无定型结构，存在尺寸稳定性差(40℃以上)和低温脆性(18℃以下)的问题，能否在保持生物降解性能的前提下，解决低成本的高温增强和低温增韧难题，是二氧化碳基塑料改性的关键。当前第141页\共有