第七章沉淀滴定和重量分析

第七章沉淀滴定和重量分析第一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一定义:以沉淀反应为基础的定量分析方法。

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cTVT

w

1.

概述沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反应为基础的滴定分析方法。重量分析法（gravimetricanalysis）通过称量物质的质量确定被测组分含量。第二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

沉淀反应的条件：

Ksp小；确定的化学计量关系;沉淀迅速；有合适的指示剂确定滴定终点。目前应用最多的沉淀滴定法是银量法(argentimetry)

Ag+

＋X-→AgX↓式中，X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。2.沉淀滴定法第三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.1.1滴定曲线滴定剂：AgNO3溶液(0.1000mol/L)被滴定剂：20.00mLNaCl溶液（0.1000mol/L)

计算滴定过程中Ag+或Cl-浓度的变化，绘出滴定曲线。

2.1银量法的基本原理第四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.1银量法的基本原理2.1.1滴定曲线(1)滴定前[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00(2)滴定开始至化学计量点前加入AgNO3溶液18.00mL时，溶液中氯离子浓度（mol/L）为第五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一而Ag+浓度则因为[Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10则pAg+pCl=pKsp=9.807故pAg=9.807－2.279=7.528同理，当加入AgNO3

溶液19.98mL时，溶液中剩余的Cl-浓度（mol/L）为[Cl-]=5.0×10-5pCl=4.30pAg=5.512.1银量法的基本原理2.1.1滴定曲线第六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(4)化学计量点后，由过量AgNO3的量决定例如，加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）pCl=9.81-4.30=5.512.1银量法的基本原理2.1.1滴定曲线(3)化学计量点时，溶液是AgCl的饱和溶液（[Ag+]=[Cl-]）

pAg+pCl=pKsp

第七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一滴定曲线AgNO3溶液（0.1mol/L）滴定NaCl溶液（0.1mol/L）示意图PAgPCl

由滴定曲线可以说明以下几点:滴定曲线在化学计量点的附近形成滴定突跃。pCl与pAg两条曲线以计量点对称突跃范围大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp

和溶液浓度c。第八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一滴定曲线图AgNO3

溶液（0.1mol/L）滴定相同浓度的Cl-、Br-、I-溶液（0.1mol/L）示意图Cl-、Br-、I-可根据AgI、AgBr、AgCl溶度积常数Ksp

的差别进行分步滴定。CKspAgCl1.8×10-10AgBr5.0×10-13AgI8.3×10-17第九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.2银量法终点的指示方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）铁铵钒指示剂法（Volhard法）吸附指示剂法（Fajans法）第十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(砖红色)为指示剂，2.2.1铬酸钾指示剂法(1)滴定原理第十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)滴定条件

指示剂用量：过高——终点提前；过低——终点推迟若滴定终点溶液总体积50～100mL，控制K2CrO4浓度在

2.6×10-3～5.2×10-3mol/L，终点恰生成Ag2CrO4沉淀

。溶液酸度：中性或弱碱性（pH=6.5~10.5）酸效应使[CrO42-]浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀。有铵盐存在控制pH=6.5~7.2，防止形成银氨络离子第十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)滴定条件防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，解吸Cl-

和Br-。干扰离子应预先分离，如PO43-、AsO43-等。

适用范围：测Cl-，Br-，CN-，不可测I-，SCN-（因强吸附）,

NaCl标液测Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4转化为AgCl慢）。第十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.2.2铁铵钒指示剂法（Volhard法）——直接法(1)滴定原理红2.2银量法终点的指示方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）以铁铵矾(NH4Fe(SO4)2·12H2O)为指示剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液滴定Ag+第十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)滴定条件酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液，酸度过低，Fe3+发生水解。指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L注意：

防止沉淀吸附而造成终点提前充分摇动溶液，及时释放Ag+(3)适用范围：酸性溶液中直接测定Ag+2.2.2铁铵钒指示剂法（Volhard法）——直接法

(1)滴定原理第十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)滴定条件酸度：稀HNO3溶液(0.1～1mol/L)

干扰：强氧化剂等均与SCN-作用产生干扰，预先除去测定I-：指示剂需在加入AgNO3之后加入2.2.2铁铵钒指示剂法—返滴定法(1)滴定原理（淡红棕色）（加过量)(白色）（剩余）（白色）第十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一测Cl-

时，预防沉淀转化造成终点不确定：措施：过滤除去AgCl，加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀或者提高Fe3+的浓度：0.2mol/L适用范围：测定Cl-，Br-，Ag+

，CN-，SCN-等离子第十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.2.3

吸附指示剂法(1)滴定原理：某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时,结构改变而导致颜色变化。

HFIn

H++FIn-

（黄绿色）

pKa

=7

终点前Cl-过量:

AgCl·Cl-+FIn-（黄绿色）终点时Ag+过量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-

（淡红色）荧光黄指示剂第十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)滴定条件及注意事项

a

控制溶液酸度

保证HFIn充分解离：pH＞pKa

例如，荧光黄pKa7.0，故选pH7~10曙红pKa2.0，故选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0，故选pH4~10

b沉淀的比表面积要尽可能大，并防止沉淀凝聚

措施——加入糊精，保护胶体2.2.3

吸附指示剂法第十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一c卤化银胶体对指示剂吸附力<对被测离子吸附力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例如，测Cl-→荧光黄；测Br-→曙红d避免阳光直射e溶液浓度不能太稀适用范围：测定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+2.2.3

吸附指示剂法第二十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.2.4标准溶液和基准物质⑴基准物质AgNO3：不易吸潮，密闭避光保存。

NaCl：易吸潮，应置于干燥器中保存。⑵标准溶液

AgNO3标准溶液：用基准物硝酸银以直接法配制；也可用分析纯硝酸银配成近似浓度，再用基准物NaCl标定。

NH4SCN（或KSCN）标准溶液：可用标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法标定。第二十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一沉淀法挥发法萃取法3.重量分析法第二十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一3.1沉淀重量分析法沉淀形式：沉淀的化学组成，如：BaSO4。称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成。称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。3.重量分析法第二十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧第二十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一对沉淀形式的要求：⑴溶解度小；⑵易过滤和洗涤；⑶纯净，不含杂质；⑷易转化成具有固定组成的称量形式。对称量形式的要求：⑴确定的化学组成；⑵性质稳定；⑶较大的摩尔质量。3.重量分析法第二十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一3.1.1沉淀形态和沉淀的形成根据物理性质，可粗略分为:晶形沉淀(crystallineprecipitate)无定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm；排列整齐，结构紧密；比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤。例如，BaSO4沉淀（细晶形）、MgNH4PO4沉淀（粗晶形）第二十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一3.1.1沉淀形态和沉淀的形成无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm；

结构疏松；比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。例如，Fe2O3•2H2O沉淀晶形沉淀(crystallineprecipitate)无定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间，例如，AgCl沉淀第二十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一沉淀的形成：成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积构晶离子晶核

沉淀微粒

聚集定向聚集无定形沉淀晶型沉淀晶核的生成沉淀的生长第二十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一沉淀的形成：晶核的形成均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔合而成晶核。异相成核：构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。晶核的成长形成晶核以后，构晶离子扩散并沉积到晶核上，晶核逐渐长大成沉淀微粒。第二十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一沉淀的形成聚集速度：沉淀颗粒聚集成更大聚集体的速度；定向速度：构晶离子在沉淀颗粒上按一定顺序定向排列的速度。注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀第三十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(聚集速度)相对过饱和度S:

沉淀的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关第三十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一3.1.2沉淀的完全程度及其影响因素

（1）溶解度、溶度积和条件溶度积MA(固)MA(水)M++A-

M+A-S0=aMA(水)/aMA(固)S0=aMA(水):固有溶解度(分子溶解度）溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]S0第三十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一a(M+)·a(A-)＝K*S0=Kapa(M+)＝γM+*[M+]a(A-)＝γA-*[A-]a(M+)·a(A-)＝γM+*[M+]*γA-*[A-]=Kap[M+]*[A-]=Kap/(γM+*γA-)=KSPS=S0+[M+]=S0+[A-]S=[M+]=[A-]

活度积常数,只与温度有关溶度积常数，与t、I有关第三十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A条件溶度积常数,与条件有关K´sp≥

Ksp溶度积常数，与t、I有关[M+]*[A-]=Kap/(γM+*γA-)=KSP第三十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AMA2:

K´sp＝[M´][A´]2=Ksp

MA2=4[M´]3

第三十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一思考题：MmAn型化合物的S？第三十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一（2）影响沉淀溶解度的因素

同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等。此外，温度、介质、晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。

1）同离子效应

沉淀达平衡后，向溶液中加入含某一构晶离子（组成沉淀晶体的离子）的试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。第三十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一若加入等量的Ba2+

，

S=[SO42-]=[Ba2+]=Ksp1/2=

（1.1×10-10）=1.0×10-5m(BaSO4)=1.0×10-5×200×233.4=0.47mg若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol·L-1m(BaSO4)=1.1×10-8×200×233.4=0.005mg第三十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,

而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%第三十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2）酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。酸度对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大，因酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度。（2）影响沉淀溶解度的因素第四十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：第四十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。第四十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

3）配位效应：配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大，甚至不生成沉淀。配效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度。

AgClAg++Cl-Ag+

+2NH3

Ag(NH3)2+（2）影响沉淀溶解度的因素第四十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：第四十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一4）盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应;沉淀溶解度很大且溶液离子强度很高时要考虑盐效应的影响。（2）影响沉淀溶解度的因素第四十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响第四十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一3.1.3

影响沉淀纯度的因素沉淀中引入杂质的主要因素是表面吸附作用。引入杂质的途径有共沉淀和后沉淀。共沉淀：某些可溶性杂质同时被沉淀下来的现象。

第四十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一3.1.3

影响沉淀纯度的因素⑴共沉淀表面吸附

在沉淀表面吸附杂质而引起的共沉淀，如BaSO4表面Ba2+使易溶的BaCl2或Ba(NO3)2在表面沉淀。形成混晶

杂质离子进入晶格或空隙形成混晶，分为同形混晶和异形混晶。包埋是由于沉淀形成速度快，使起初吸附在表面的杂质来不及离开，就被后来的沉淀所掩盖、包埋在沉淀内部。吸留是晶体成长过程中，由于晶面缺陷和晶面生长的各向不均性，而也可将母液包藏在晶格内部的小孔穴中所形成的共沉淀现象。第四十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一⑵后沉淀后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的组分，在放置的过程中也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。

例如，CuS表面S2-使ZnS后沉淀。第四十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一沉淀条件的选择：晶形沉淀：特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少。沉淀条件：1)．稀溶液——降低过饱和度；

2)．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附；

3)．搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和；

4)．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体。陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间（加热和搅拌可以缩短陈化时间）的过程，也称熟化。第五十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一无定形沉淀：特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质。沉淀条件：

1).浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密；2).热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附；3).搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度；