表面吸附与高储氢材料

表面吸附与高效储氢材料03匡鹏能源危机与应用氢气的瓶颈人类的历史某种程度上也是能源的发展历史，过去的五千年里，人类主要能源由草木，秸秆到煤天然气，尤其是近代以来，工业革命的发展与人们生活水平的快速提高使能源的需求快速增长，而据估计地球的化石能源只可以再支持50年的这种消耗速度，而即使没有能源枯竭的危机，人类使用化石能源也会受到极大的制约，因为化石带来的巨大污染近几十年来不断的浮现，更加促使人们寻找替代的能源。当前几种有前途的能源解决方案一一核聚变，裂变（体积太大，且危险过大），风能（不适宜携带，且有间隔性），太阳能（功率不够），都有各种缺陷，而不可以完全取代化石能源。氢能作为一种储量丰富，来源广泛（海水）能量密度高（氢气热值：143kJ/g，为汽油的3倍，酒精的倍，焦炭的倍）清洁（生成水），取代方便（利用原理与汽油等一样，稍加改进即可用于现在的发动机）的绿色能源受到了广泛的关注。氢能是一种二次能源，其开发与利用需要解决氢的制取，储存，和利用三个问题，由于氢易燃，易爆且已扩散，这就使得人们实际应用中优先考虑氢储存，运输中的安全，高效和无泄漏损失，因此，氢的规模安全存储是现阶段氢能利用的瓶颈。可以采用的氢气存储方法根据氢的气体特征，其存储方式可以分为物理法与化学法。目前采用的储氢方式主要有四种：高压储氢，液化储氢，金属氢化物储氢以及吸附储氢。高压储氢的最大优点是操作方便，能耗小。储存方式高压储氢液化储氢金属氢化物储氢吸附储氢优点操作方便能耗小质量储氢密度高体积储氢密度高安全体积储氢密度高安全可靠储存效率高容器轻形状选择大

缺点不安全储氢罐成本高储氢能量密度低液化能耗大储氢罐绝热要求高质量储氢密度低储放氢动力学性能工作温度低应用举例不锈钢高压储氢复合材料高压储氢MgNiH4LaNi5H6分子筛高比表面积活性炭纳米材料由以上表可以看到无论传统还是最近的金属氢化物，固态储氢都没有达到可以大规模应用的技术成熟水平。而吸附储氢在储氢密度，能源效率及操作安全性等方面颇具技术优势，其发展前景被看好。表面吸附的原理及其对吸附材料的要求固体表面的原子，由于周围原子对他的作用力不对称，即表面原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体。制糖时，用活性炭来处理糖液，以吸附其中的杂质，得到洁白的产品，就是利用了活性炭的吸附能力。固体吸附有如下几个特点：1.固体表面分子移动困难，所以只可以靠降低界面张力的方法降低表面能2.固体表面是不均匀的，各个不同位置的吸附热与催化活性差别很大固体表面层的组成不同于体相内部。按照吸附分子与固体表面的作用力的不同可以将吸附分为两类物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，近于液化热，般在几百到几千焦耳每摩尔较大，近于化学反应热，一般大于几万焦耳每摩尔选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定，易解析比较稳定，不易解析分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，故一般不需要活化能较慢，温度升高则速度加快，故需活化能Langmuir等温式当有如下假定时⑴固体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩余价力(2)已吸附在吸附剂表面的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂的能垒时，又从新回到气相中去。根据平衡时解析与吸附相等我们有表面覆盖率。与a=飞，p,kk的关系：k a，bd0=二(1)1+ap其中a=aoexp(RT) ，Q为吸附热，放热时为正值，吸热时为负值。由此可见温度升高，吸附量会减少，压力增大，吸附量与吸附速率皆增大。极性分子易于吸附极性分子，非极性分子易于吸附非极性分子，分子间可以形成化学键这吸附能力很强，吸附剂的孔结构与孔径大小对吸附剂的速率有很大的影响。在生产实际中，需要可以在室温下可以储存大量的氢气，这需要材料对气体的束缚能处于适当的范围内，同时需要有优异的可逆储放氢性能。高效纳米储氢材料纳米材料具有许多特殊的性能：小尺寸效应当超细微粒的表面积与光波波长电子的德布罗意波长尺寸相当或者比他们更小时，声光电磁热特性会呈现出新的尺寸效应表面与界面效应比表面与直径呈反比，随着晶粒尺寸的减小，晶界原子占总原子的百分数迅速增加，导致原子配位数不足，存在未饱和键，导致纳米颗粒有许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生反应量子尺寸效应宏观量子隧道效应要达到上节提出的要求，传统的材料已经难以满足，而纳米材料作为采用纳米化改善的新型材料，由于已表现出具有重大价值与应用前景，正受到越来越大的重视。由于物理吸附主导时高比表面积纳米结构材料对氢分子的束缚能过小(<10kj/mol)，无法满足室温下的储氢要求，因此目前主要集中在化学吸附起主导作用的纳米材料上面。储氢材料在室温下多为晶态粉末，其结构纳米化形成了纳米晶材料，相比于微晶或粗大晶粒材料，纳米晶材料当中，境界无序区与晶粒有序区的比例显著提高，晶界无序为氢原子提供了快速扩散通道，因而纳米晶材料具有优异的储放氢动力学性能。而颗粒纳米化可以显著改善材料吸放氢过程的传质距离和形核激活能。降低材料尺寸至纳米级可显著正大材料比表面能，导致储氢材料热力学性能的大幅度改变(如大幅降低了MgH2的热力学分解温度)。纳米储氢材料需要克服的技术难点纳米材料具有如此优越的性能，但受限于材料制备技术，以及纳米材料的一些固有性能使得制备并保持纳米材料结构成为一个难题，而如何提高储氢密度也成为一个当前尚未解决的矛盾。除个别单质/合金纳米薄膜材料，多数化合物储氢材料难于实现纳米化，即使能够制取纯纳米相材料，颗粒团聚和加热时的颗粒烧结也会使纳米结构遭到破坏，从而失去性能优势。改进上述的颗粒团聚/烧结，同时实现纳米化可以采用“纳米装填”即采用溶液浸渍或熔融浸渍等方法将氢化物装入轻质惰性的纳米多孔材料中，可以实现储氢材料颗粒纳米化。实验证明上诉方法对改善储/放氢动力学与热力学性能有显著改善。目前“纳米装填”技术受到材料储氢容量损失的严重制约。按目前可获得的纳米多孔材料估算，即使达到理论装填密度，因采用结构指示剂而造成的氢容量损失达到或者超过50%。通过发展先进的材料制备技术制取