膨润土修复铜污染土壤综述

膨润土修复铜污染土壤综述峥嵘摘要：近年来，随着工农业生产的快速发展，土壤环境中的重金属污染日趋严重。铜矿的开采、工业三废的排放、含铜杀菌杀虫剂的长期大量使用和城市污泥的堆肥利用，使土壤含铜量达到原始土壤的几倍甚至几十倍，远远超出了土壤环境的承载力，对植物、动物和土壤微生物产生危害，严重威胁到生态系统的稳定和人类的安全。本文通过对铜污染土壤和粘土矿物修复重金属污染的现状进行概述，为实现重金属污染土壤进行有效的生态整治和农业的可持续发展提供理论依据并对环境质量的改善有重要的现实意义。关键词：土壤Cu污染；生物有效性；修复技术；引言土壤是人类生态环境的重要组成部分，是人类社会的生存基础；但近年来由于生活污水排放、污水灌溉、大气沉降、采矿冶炼、农药化肥的大量施用等原因，造成了该生态环境的污染，尤以土壤重金属污染最为棘手。土壤中发生重金属污染后因其具有隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对陆生生态系统构成潜在的巨大威胁，不仅影响植物的产量与品质，而且影响大气和水环境质量，并通过食物链危害人类的生命和健康。因此对土壤重金属污染修复进行深入研究显得尤为重要！1土壤中铜污染概述1.1土壤中铜的来源与污染现状土壤重金属污染是指人类活动将重金属排放到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量、并造成生态环境质量恶化的现象【1】。重金属进入土壤后，首先对土壤理化性质及土壤微生物的生理、生化性能产生影响，从而影响土壤生态系统结构和功能的稳定性。（【1】唐世荣，黄昌勇，朱祖祥.1996.污染土壤的植物修复及其研究进展.上海环境科学，15（12）：37一09.）在自然条件下，土壤中的铜含量较适中，一般不会造成对土壤环境的污染。但在污水灌溉区、工矿冶炼区［2］（ZabowskiD.等，2001）及长期施用含铜杀菌剂的土壤上存在着不同程度的铜污染问题［3］（BertiW.R.等，1996）。被铜污染的土壤主要是表层土壤，用铜锭厂硫酸铜废液污染的河水灌溉导致稻田土壤污染，全铜含量达115.8mg〃kg［4］（吴龙华等，2000）。污染土壤的含铜量较高，甚至超过1000mg-kg［5］（谢正苗等，1996）,严重破坏了土壤结构和化学平衡，影响了土壤中酶的活性［6］（陈会明等，2000），降低了土壤环境质量，使土壤生态环境恶化，导致作物减产，甚至绝产［7］（黄细花等，1993）。土壤一旦受到污染就很难修复，对重金属污染的修复一直是一个研究的热点和难点［8］（夏立江等，1998）。据统计，全球每年cu平均排放量约3.4x106t［9］,严重污染了农田和水体，造成巨大的经济损失。环境中的铜浓度一般较低，在非污染土壤和沉积物中为2O〜30mg/kg。魏复盛［10］在中国土壤元素环境背景值中报道我国主要土壤含铜量平均为21.9mg/kg，部分土壤达到26.0mg/kg,全国平均土壤含铜量（算术平均数）为22.6mg/kg。（［10］魏复盛.中国土壤元素背景值［M］.北京：中国环境科学出版社,1990.）土壤铜污染主要有两类：自然来源和人为来源。前者主要是因为土壤中原生矿物的各种风化作用使得土壤中铜自然富集或自然矿化致使局部地区土壤中的铜过量，而后者主要是因为矿山的开发、工业三废对土壤的污染、城市垃圾处理、污泥和含铜农药（如波尔多液）的使用，造成土壤铜含量的增加，以致成为次生污染源，此外配合饲料中都要加铜，这使得厩肥中也含有较高的铜。铜是土壤中难以移动的重金属元素。自然界中的铜元素大量存在于岩石和矿物中，主要的含铜岩石为基性火成岩（玄武岩）、黑页岩和页岩。ParatC.等［11］（2002）研究表明土壤中的全铜含量与成土母质、成土过程、耕作措施等诸多因素有关。不同类型土壤全铜含量存在较大差异。土壤中的含铜量一般为2—100mg/kg，在我国土壤含铜量为0.3—272mg/kg，平均值为21.9mg/kg［12］,（Baker,D.E,1990.CoppenInAlloway,B.J.（FA.1Heavymetalsinsoils.Glasgow:BlackieAcadamicandProfessional.15l-176.）土壤元素含量在很大程度上继承了成土母质的地球化学特征［13］。（田均良等，1995）因此不同地域土壤中铜含量的背景值也不尽相同。然而时至今日，随着污水灌溉、矿藏开采、化肥和农药施用等人类活动的广泛开展，土壤中铜的含量逐渐上升，并且常伴有多种重金属存在的复合污染现象，已经对动植物的生长构成了一定的威胁。Besnard［14］通过研究得出，含铜杀菌剂的施用可使土壤铜含量达到100—1000mg/kg。由于植物和微生物不易对其降解，重金属污染物在土壤中长期滞留，通过作物可食部分的富集吸收进入食物链，从而危害人类健康。铜也是有毒元素，过量的铜将对植物、动物及人造成极大的伤害，使其生长发育受抑、产生畸形，直至死亡［15-16］。1.2土壤中铜的有效性及影响因素土壤中的全铜和有效铜含量是反映土壤铜状况的基本指标。全铜含量反映了土壤提供铜的能力，有效铜含量反映了土壤提供铜的强度。土壤铜的有效性与铜毒害直接相关，与土壤有效铜含量及铜的形态密切相关。土壤中有效铜主要来自于交换态铜（包括水溶性铜）和有机结合态铜［17］（韩晓日等，1992）。自然土壤中有效铜的含量为0.1--6.7mg〃kg,平均为1.45mg〃kg［18］（王裕顺等，1992）。CelaS.等［19］（2002）研究表明，土壤中水溶性铜为3.8mg-kg’1时，就会抑制氮的硝化作用，小于2mg-kg。的浓度是安全的。土壤铜的有效性受多种土壤因素制约，耕作制度［20］（杨剑虹等，1992）、施肥方式［21］（GrahamR.D.等，1981）、覆膜、土壤有机质含量及土壤反应等都能影响土壤铜的有效性。1.3土壤中铜的形态分级土壤元素的形态分级研究是一种相对成熟的方法，对土壤微量元素形态的区分，主要根据浸提剂和提取条件的不同，采用连续浸提法，把元素分为多种不同的形态，国内外多见相关的报道。在土壤环境科学中应用较多的是Tessler法［22］（TesslerA.,1979）和Shuman法［23］（ShumanL.M.,1985）,或是由其延伸出来的修改法［24-25］（蒋廷惠等，19891ZhuB,A.K.Alva,1993）。土壤中的铜主要分为以下几种形态：交换态铜（EX.Cu,包括水溶态铜）、有机结合态铜（OC—Cu,包括松结有机态铜和紧结有机态铜）、铁锰氧化物结合态铜（Fe-MnOX.Cu）、碳酸盐结合态铜（CAB.Cu）和矿物残留态铜（RES.Cu），不同的分级方法在形态划分上略有不同。交换态铜是有效铜的重要组成部分，在自然土壤中约占全铜的1%。其含量受全铜和土壤反应的影响较大。有机结合态铜对有效铜的含量也有很大的贡献，是有效铜的直接补充来源，与有效铜的含量有明显的相关性［26］（邵煜庭等，1995）,约占全铜含量的10%〜15%。土壤有机质对铜有一定的活化作用，能提高土壤中铜的有效性［27］,同时也是固定土壤中铜的重要物质［28］（SauveS.等，1997），其作用机理有待进一步研究。铁锰氧化物结合态铜含量较高，一般在30%以上，对生物有效性低，毒害小。碳酸盐结合态是pH值较高的石灰性土壤上特有的土壤铜形态，含量为20%〜30%。残留态铜是上述各形态铜提取后残余的铜，是暂时无效的铜，一般占全铜的20%〜60%，甚至更高，是土壤中铜的主要存在形态。土壤中铜的各种形态相互转化，维持一个动态的平衡。我国在重金属形态分化方面进行了大量的研究，许多学者采用分级提取的方法研究了各种土壤、水体及污染物中重金属的形态分布，并对各种分级提取方法的适用性进行了评价［29］（邵孝候等，1994）。在测定方法的研究上，研究人员主要对色谱分离技术进行了探讨，对色谱分离方法中样品的采集、贮存、样品的制备、与检测技术的结合等进行了系列研究［30-32］（江桂斌，1999；黄业如，1999：胡广林，1998）。在环境因素对形态分化的影响方面主要对酸度因素、有机络合物的影响等进行了研究，认为酸度及有机络合物会显著影响重金属的化学行为，并尝试将有机络合物用于土壤的植物修复［33-37］（孙勇，2000：赵薇，2000；吴龙华，2001；王孝堂，1991；陈有鉴，2001）。黄艺等还就植物对重金属形态分化的反作用进行了研究，发现根系分泌物以及菌根都影响到重金属的形态分化，而影响的程度又与具体的作物及具体的元素种类有关［38］（黄艺，2000）。土壤中重金属形态常受pH值、有机质、老化时间、阳离子交换量（CEC）、氧化还原电位、土壤粘土矿物等因素的影响。1.4土壤铜的迁移转化由于铜在土壤中的形态不同，故在土壤中的迁移转化形式也各异：①机械迁移指在土壤中以矿物存在的铜或被吸附于悬浮物上的铜，可随土壤水分的移动而机械迁移。②土壤铜的物理化学迁移是由土壤胶体对铜阳离子的吸附作用所引起的。③土壤重金属的化学迁移是指铜的难溶性电解质在土壤固相和液相之间的离子多相平衡中所产生的迁移④铜在土壤中的生物迁移，主要是指土壤溶液中某些形态的铜（水溶态，弱酸态和代换态）被植物根系吸收而转移至植物体中。由于进入土壤的铜被表层土壤的粘土矿物持留，外来污染铜主要在表层积累，并沿土壤纵深垂直递减；同时，表层土壤的有机质能与铜结合，使铜不易向下层移动。但是在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附能力减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，易于淋溶迁移［39］。杨［40］等在对高碑店污水处理厂附近农田的调查中发现，该地区土壤中重金属主要来污水灌溉及污泥施肥，其中铜在水-土壤-植物各环境要素间的迁移转化特征受到环境条件的影响。当地土壤对Cu有着明显的滞留能力，0-20厘米土层中蓄积的Cu浓度远远高于其本底浓度，而20-40厘米土层的含量即已接近本底含量。可见Cu在当地土壤中迁移能力较差，集中分布在土壤表层，水平扩散范围也很小。随着灌水中Cu浓度的升高，土壤中Cu的蓄积量达到最大值，几乎不再增长。Cu将直接随污水迁出。郑［41］对选取了7种典型农田土壤进行试验，得出结论：随着外源Cu的添加量增加，土壤中交换态和碳酸盐结合态Cu的比例增加，而残渣态Cu的比例则随之降低；土壤性质（如pH、Eh、有机质、碳酸盐及氧化铁形态）在一定程度上可以影响外源Cu在土壤中各形态转化的方向。土壤对重金属的吸附性能是污水灌溉条件下淋出液中重金属浓度及土壤剖面中重金属分布的决定性因素。恒电荷土壤对Cu的吸附性能很强，进入土壤的外源重金属主要被吸附在土壤0-20cm表层，淋出液中重金属浓度较低，可变电荷土壤对重金属的吸附能力较低，进入土壤的外源重金属含量超过了土壤吸持固定能力，在淋溶过程中会出现穿透。王［42］等采用土柱淋溶实验的方法，模拟研究了泰安当地土壤中铜的垂直迁移特征。结果表明土壤铜含量越高，表层土壤中铜的淋失迁移量越大，沉淀态铜和矿物残留态铜所占的比例增加了28.57%〜33.49%;钙含量的增加使高铜土壤中交换态铜比例明显降低,降低幅度为9.97%〜10.48%;铜的迁移量也随之减少，最大可减少15.54%;钙缓解土壤重金属污染的作用机制可能涉及到Ca2+的竞争吸附与专性吸附。随褐煤施入量的增加，高铜土壤表层交换态铜含量减少，有机结合态铜的含量增加22.76%〜36.07%;褐煤的施入使铜向5〜10cm土层中的迁移量显著减少。个人分析原因为褐煤与铜同时施入土壤（褐煤施入0〜5cm土层），土壤pH值降低,H+的竞争作用增强，减少了铜的吸附与固定，对铜向沉淀态和矿物残留态转化起到了抑制作用，铜的移动性增加，使0〜2cm土层中铜的淋溶量有所增加；同时,铜离子对有机物质具有特殊的亲和力，随褐煤施入量的增加，有机结合态铜的含量增加显著。反过来讲，有机结合态铜的比例会随土壤铜负荷的加重不断增大。因此，绝大部分铜在0〜5cm土层中与褐煤结合，很难再随水向下迁移。王［43］等采用盆栽试验研究了在重金属污染土壤中几种常见农作物Cu的形态转化影响。结果表明，种植作物引起根际土壤有机质、阳离子交换能力（CEC）的增高和pH值的下降，同时也导致了不同作物根际Cu含量的增高及其形态转化的差异，对Cu的形态与农作物Cu含量的相关性分析表明，碳酸盐态Cu的植物有效性较大，主要是因为根际性质的变化，引起重金属在根际与非根际土壤之间的吸附/解吸、沉淀/溶解、氧化/还原和共沉淀等化学活动过程，影响着重金属在根际与非根际土壤之间的分配。2膨润土修复重金属污染的研究进展近年来土壤重金属污染越来越严重，国内外关于土壤污染防治的研究中。人们一直在强调土壤的自净能力。土壤的自净能力主要是通过土壤中粘土矿物、腐殖酸和复杂的有机、无机复合体组成的土壤胶体体系来实现的。其中粘土矿物作为土壤胶体的主体，在土壤自净过程中起的作用至关重要。膨润土是一种典型的粘土矿物，其具有比表面积大，极性、吸附性、离子交换性强等突出的特性。当污染物质进入土壤后，土壤胶体(粘土矿物)首先吸附带相反电荷的离子或络合物，使污染物的活性和扩散性大大减弱，从而抑制了污染物质参与再循环；其次粘土矿物还可以把一些有毒的阳离子吸持在层间的晶架结构内而成为固定离子，达到消除污染物毒害的作用［44］。(鲁春霞，于云江，吴俊平.粘土矿物对环境污染的防治作用［J］.中国沙漠，1999,19(3):265-267.)因而，粘土矿物在环境净化、环境修复和环境替代等方面作用比较显著，特别是利用粘土矿物修复土壤中重金属污染，已经成为研究的重要领域。土壤重金属污染的修复方法有很多，其中化学修复方法中的粘土矿物膨润土因有很高的吸附性、离子交换性、吸水性、可塑性等特性使人们认识到膨润土及其制品在农业和环保中具有巨大的应用潜力。20世纪80年代以来，膨润土在环保上的应用有了较大发展。从现有资料可以看出，膨润土用作环保材料主要是用于废水处理。早在1980年日本就有利用膨润土作重金属离子吸附剂的研究报道，美国也曾有利用粘士矿物作重金属吸附剂专利发表。1980年FushimiH［45］等用O.1%的膨润土处理浓度为10ppm的重金属离子溶液，当初始pH为6时，可除去Cu2+8545%,Zn2+80.80%,Pb2+90.70%。1991年Srockmeyer［46］等则研究了具有不同有机亲和度的膨润土对Zn2+和Ni2+的吸附。1995年Montarges［47］等提出聚合羟基铝膨润土与聚合环氧乙烷反应得到的无机一有机膨润土复合材料能够有效地去除溶液中的Cu2+、Hg2+、Cd2+、Ni2+等重金属离子。膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，它的性质主要是由所含蒙脱石的性质决定的，其次还包括少量的高岭石。2002年Arias等用腐殖酸(HA)处理高岭石，提高了对Cu2+和Cd2+的吸附率。2003年HideyukiKatsumata等研究了pH值在1.6—7.0时的蒙脱石、高岭石对Cd(II)、Cr(VI)、Cu(II)和Pb(II)吸附的影响，发现随pH值的增加，蒙脱石对4种重金属离子的吸附能力逐渐升高，且吸附率都达到80%以上。对Cr(VI)吸附最强，达到87%以上。高岭石对Cd(II)、Cr(VI)和Cu(II)的吸附在不同pH值时呈现相同的趋势，当pH值低于5.0时吸附能力都随pH值的增加而增加，但pH值高5.0时，增加的趋势不是很明显。近期的研究表明，随pH值的减小，Na质蒙脱石对Cd、Cr、Cu、和Pb的吸附率都呈下降趋势；蒙脱石在强酸性条件下对重金属的吸附率较低，但pH值增加，吸附能力就会急剧升高；在2.5<pH<4范围内，高岭石对Cu离子吸附量的增加非常缓慢，而在4<pH<5.5范围内，吸附量迅速升高。2008年Kumpiene［48］等研究了采用蒙脱石来修复As污染土壤，结果表明，添加10%的蒙脱土能够使土壤中As的淋溶量减少50%。土壤重金属污染的原位化学固定修复研究始于20世纪50年代，人们最早用吸附剂固定水体中的重金属，随后逐渐应用到土壤重金属的吸附固定。我国自20世纪90年代也开始了粘土矿物对重金属吸附的研究。1993年柯家骏［49］等研究了膨润土粘土矿物吸附溶液中重金属离子的能力。结果表明，在相同的条件下，膨润土吸附溶液中重金属离子的次序是：Cu2+>Zn2+>Ni2+>Cd2+。1999年何宏平［50］等人通过对蒙脱石等是常见的粘土矿物的研究发现蒙脱石、伊利石和高岭石等对五种重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Cr3+的吸附具有选择性，蒙脱石对Cr3+和Cu2+有很好的选择性，并开始利用它们进行重金属的吸附。2000年郭坤梅［51］等研究了天然粘土矿物对污水中的重金属离子的吸附作用，以Pb2+为代表，探讨膨润土对重金属离子的吸附性能及影响吸附的主要因素。不同粘土矿物对Pb2+吸附能力大小顺序为：蒙脱石〉伊利石〉高岭石：不同类型蒙脱石对Pb2+吸附能力大小顺序为：钠基蒙脱石〉钙基蒙脱石。2001年曹明礼［52］等通过对膨润土改性，并与原土吸附水溶液中Zn2+进行比较，其吸附结果明显改性膨润土优于原土。2003年郝秀珍［53］等研究了蒙脱石+稻草、蒙脱石+鸡粪在铜矿尾矿砂与菜园土混合土中对有效态Cu、Zn含量的影响，发现蒙脱石+稻草处理中，有效态Zn随着稻草加入量的增加而减少。2004年杨秀红［54］通过对两种改性膨润土吸附Cd的比较得出钠化改性膨润土的Cd离子饱和吸附量是钙基膨润土的2.85倍，是土壤的2.70倍。2009年刘秀珍［55］等对比研究了膨润土、沸石及土壤分别对Cd2+的吸附性能，结果表明。膨润土对Cd2+的吸附性能最好。2010年邹照华［56］等用常用的无机吸附剂有活性炭、膨润土、沸石等吸附废水中的重金属离子发现经过氢氧化钠活化之后其吸附率高达97%以上。杭瑚［57］等利用膨润土吸附一絮凝法处理废水中的重金属离子也取得了较好的效果。沈学优［58］等探讨了利用膨润土、高岭土、伊利石等三种粘土去除废中Ni2+、cu2+、zn2+、cd2+和适宜条件，结果表明，膨润土吸附电镀废水中重金属离子的处理效果好于其他两粘土。3小结由于膨润土特殊的结构和性能，其作为土壤改良剂理论上已经被很多的研究结果证实，它能针对不同的土壤状况起到不同的改良效果。对于受重金属污染的土壤.膨润土可以对重金属离子进行吸附；对于盐碱地、酸性污染和放射性污染的土壤，膨润土都有较好的修复效果。但是.膨润土作为土壤改良剂还存在一些问题。第一。膨润土对土壤的改良效果多数是在实验室条件下得到的。或者只是进行一些盆栽或田间小试试验，如果把其施用在大片的土壤中应用，也许还有其它的问题需要解决。比如不同类型的土壤中膨润土施用量的多少，及施用后土地耕作方式的最优化等。第二。针对不同的改良目的.我们需要对膨润土进行不同的改性，以便能达到对土壤更好的改良效果。如果修复重金属污染的土壤，膨润土就需要进行钠化改性。以提高其离子交换量.如果修复有机污染的土壤。就需要对膨润土进行有机改性，以提高它的亲油疏水性。目前，关于上述这2个问题的研究还不是很多。第三。我们只是看到了膨润土改良土壤的一些效果.具体的改良机理还不是很完善。所以，膨润土作为一种廉价、安全的土壤改良剂还有很大的研究和应用潜力。参考文献：唐世荣，黄昌勇,朱祖祥.污染土壤的植物修复及其研究进展[J].上海环境科学，1996,15(12):37-39.ZabowskiD.,HenryC.L.ZhengZ.ZhangX.Miningimpactsontracemetalcontentofwater,soil,andstreamsedimentsintheHeiRiverBasin[J].Water,AirandSoilPollution,2001,131(1/4):261-273.BertiW.R.,JacobsL.W.Chemistryandphytotoxicityofsoiltraceelementsfromrepeatedsewagesludgeapplications[J].JournalofEnvironmentQuality,1996,25(5)：1025-1032.吴龙华，骆永明,卢蓉辉.铜污染土壤修复的有机调控研窕II)根际土壤铜的有机活化效应[J].土壤,2000,2:67.70.谢正苗.土壤中铜的化学平衡[J].环境科学进展1996,4(2)：1.23.陈会明，马耀华,和文祥.外源铜作用下土壤脲酶活性与缓冲性及时间关系的模型研究[J].西北农业科学，2000,9(3)：59.62.黄细花，赵振纪，刘永厚.铜对紫云英生长发育影响的研究明.农业环境保护，1993,12(1):1.6．夏立江，华珞，李向东.重金属污染生物修复机制及研究进展[J].核农学报，1998,12(1):59.64.NriaguJO,PacynaJM.Quantitativeassessmentofworldwidecontaminationofair,waterandsoilsbytracemetals[J].Nature,1988,33;134-139.魏复盛.中国土壤元素背景值[M].北京:中国环境科学出版社1990.ParatC.，ChaussodR.，LevequeJ.，DoussetS.，Andreux，ETherelationshipbetweencopperaccumulatedinvineyardcalcareoussoilsandsoilorganicmatterandiron[J].EuropeJournalofSoilScience，2002，53(4):663-669.Baker,D.E.1990.CoppenInAlloway,B.J.(FA.1Heavymetalsinsoils.Glasgow:BlackieAcadamicandProfessional[J].15l-176.田均良,刘普灵.黄土高原土壤剖面元素相对迁移强度除探[J].水土保持研究，1995，24:51-55.BesnardE.ChenuC.RobertM.Influenceoforganicamendmentsoncopperdistributionamongparticle-sizeanddensityfractionsinChampagnevineyardsoils[J].Environmental—Pollution，2001，112(3):329—337.孙羲.中国农业百科全书一农业化学卷[M].北京：农业出版社.1996.吴建设，呙于明，杨汉春，周毓平.1999.微量元素铜的营养与免疫研究进展[J].国外畜牧科技.26(1):5-9.韩晓日，邹德乙,郭鹏程.长期施肥对土壤中铜的形态转化及有效性影响[J].沈阳农业大学学报,1992,23(专辑)：62-67.王裕顺，李彤，吴燕玉，等.土壤铜锌锰钻活性的研究卫.农业环境保护，1992,11(3)：118-122.Celas.，CookC.M.TheeffectofCu，ZnandPbonthechlorophyllcontentofthelichensCladoniaconvolutaandCladoniarangiformis[J].EnvironExperBotany，1998，39(1)：1-10.杨剑虹，魏朝富,谢德林.耕作制对紫色水稻土铁锰铜锌形态的影响研究J].西南农业大学学报,1992,14(6)：471.476.GrahamR.D,E.K.S.Nambiar,Aust[J].AgricultureResearch.1981,32:1009,1037.TesslerA,CampbellP.GC,BissonM.Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticletracemetals[J].AnalyticalChemistry,1979,5l(7)：844一851.ShumanL.M.Fractionationmethodforsoilmieroelements[J].SoilSciences：1985,140(1)：11-22.蒋廷惠，胡霭堂，秦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