离子推断题解题技巧及离子色谱法测定土壤氯

PAGEPAGE1离子推断题解题技巧

1.

坚持“四项基本原则”，破解离子推断题(1)肯定性原则：根据实验现象推出溶液中肯定存在或肯定不存在的离子；(记住几种常见的有色离子：Fe2＋、Fe3＋、Cu2＋、MnO、CrO、Cr2O)(2)互斥性原则：在肯定某些离子的同时，结合离子共存规律，否定一些离子的存在；(要注意题目中的隐含条件，如：酸性、碱性、指示剂的变化、与铝反应产生H2、水的电离情况等)(3)电中性原则：溶液呈电中性，一定既有阳离子，又有阴离子，且溶液中正电荷总数与负电荷总数相等；(这一原则可帮助我们确定一些隐含的离子)(4)进出性原则：通常是在实验过程中使用，是指在实验过程中反应生成的离子或引入的离子对后续实验的干扰。2.

电荷守恒在离子反应定量推断试题中的应用解与离子反应有关的定量推断类试题，需要掌握定量推断最后一种离子存在的方法：如果多种离子共存，且只有一种离子的物质的量未知，可以用电荷守恒来确定最后一种离子是否存在，即阳离子所带的正电荷总数等于阴离子所带的负电荷总数。例题：有M、N两种溶液，经测定这两种溶液中含有下列12种离子：Al3＋、Cl－、Na＋、K＋、NO、OH－、Fe2＋、AlO、CO、NH、SO、H＋。(1)完成下列表格中实验①的结论和实验②的实验内容以及现象：实验内容以及现象结论①取少量N溶液滴加足量的硝酸钡溶液，无沉淀产生

②确定M溶液中含有Na＋，不含K＋③用pH试纸检测M溶液，pH试纸呈蓝色

(2)根据(1)中的实验回答：NO存在于________溶液中，理由是____________________________________；Cl－存在于________溶液中，理由是_____________________________________。(3)根据(1)中的实验确定，M溶液中含有的离子为________________________。答案(1)①N溶液中不含CO、SO或M溶液中一定含有CO、SO②取M溶液进行焰色反应，焰色为黄色，再透过蓝色钴玻璃观察火焰颜色，不呈紫色(2)MN溶液中含有H＋、Fe2＋、Al3＋、NH、K＋，由于N溶液为酸性，又含有Fe2＋，所以N溶液中不含NON根据溶液呈电中性原则，可以确定Cl－存在于N溶液中(3)OH－、AlO、CO、SO、Na＋、NO解析少量N溶液中滴加足量的硝酸钡溶液，无沉淀产生，说明N溶液中不含CO、SO，那么M溶液中一定含有CO、SO。取M溶液进行焰色反应，焰色为黄色，证明含有Na＋，再透过蓝色钴玻璃观察火焰颜色，不呈紫色，说明M中不含K＋；用pH试纸检测M溶液，pH试纸呈蓝色，说明M溶液显碱性，含有大量的OH－，那么N溶液中含有大量的H＋。AlO不可能存在于酸性溶液中，Al3＋、Fe2＋、NH不可能存在于碱性溶液中，所以判断M溶液中有OH－、AlO、CO、SO、Na＋。N溶液中含有H＋、Fe2＋、Al3＋、NH、K＋。由于N溶液为酸性，又含有Fe2＋，所以N溶液中不含NO，根据溶液呈电中性原则，可以确定Cl－存在于N溶液中。

相互竞争的离子反应和氧化还原反应反应物间一对多的化学反应常有“平行反应”和“竞争反应”两类，平行反应主要指多个反应相互间没有影响可同时进行；而竞争反应是指由于反应能力不同，多个反应按一定的先后顺序逐次进行。竞争反应主要包括两种基本题型：一是一种氧化剂(还原剂)与多种还原剂(氧化剂)反应，如把Cl2通入含I－、Br－、Fe2＋的溶液中，按照还原能力由强到弱的顺序，I－优先反应，其次是Fe2＋，最后是Br－；二是一种酸(碱)与多种碱性(酸性)物质反应，如把盐酸逐滴加入到含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中，按照碱性由强到弱的顺序，NaOH优先反应，其次是Na2CO3，最后是NaHCO3，此类竞争反应的先后顺序即是其有效顺序。在实际问题中有部分看似平行的反应，由于物质的性质而出现了“有效”和“无效”两种可能性，准确地确定有效反应就成了解题的关键。解决此类问题最简单的方法就是假设法1．

复分解反应之间的竞争若某一溶液中同时存在几个可能的复分解反应，则生成更难溶解或更难电离的物质的反应将优先进行。【例1】

写出在硫酸铝铵溶液中加入少量氢氧化钡溶液的离子方程式：______________。解析：假设NH与OH－先反应，则生生NH3ˑH2O，而Al3＋又与NH3ˑH2O反应生成NH和2Al(OH)3，故认为是Al3＋和OH－先反应。在硫酸铝铵溶液中，存在NH、Al3＋与SO，当加入少量的Ba(OH)2溶液后，Ba2＋和SO结合生成BaSO4，OH－则既可与Al3＋结合又能与NH结合，它们彼此之间发生相互竞争的反应。由于在含有Al3＋的溶液中滴入NH3·H2O，有白色沉淀生成可知，Al3＋结合OH－的能力大于NH结合OH－的能力，OH－优先与Al3＋结合生成Al(OH)3，则上述离子方程式为2Al3＋＋3SO＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓。答案2Al3＋＋3SO＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓即时巩固1

少量NaOH溶液滴入到NH4HCO3溶液中的离子方程式为_________________________________________________________________________________________。答案HCO＋OH－===H2O＋CO即时巩固2

向NH4Cl、AlCl3、MgCl2混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至过量，按反应的先后顺序，写出有关反应的离子方程式：(1)________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)________________________________________________________________________。(3)________________________________________________________________________。答案(1)Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓、Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓(2)NH＋OH－===NH3·H2O(3)Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O2．

氧化还原反应之间的竞争若某一溶液中同时含有多种还原性(氧化性)物质，则加入一种氧化剂(还原剂)时，优先氧化(还原)还原性(氧化性)强的物质。【例2】在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.01mol的酸性混合溶液中加入0.01mol铁粉，经搅拌后发生的变化应是

()A．铁溶解，析出0.01molAg和0.005molCuB．铁溶解，析出0.01molAg并放出H2C．铁溶解，析出0.01molAg，溶液中不再有Fe3＋D．铁溶解，析出0.01molAg，溶液中不再有Cu2＋解析因为氧化性Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋，所以先发生反应2Ag＋＋Fe===2Ag＋Fe2＋，其中0.005mol的铁粉与0.01mol

的AgNO3反应，析出0.01molAg，再发生：2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋，其中剩余的0.005mol铁粉与0.01mol的Fe(NO3)3反应，溶液中不再有Fe3＋，故选C。答案C即时巩固3

将足量Cl2缓缓通入含0.02molH2SO3和0.02molHBr的混合溶液中。在此过程中溶液的pH与Cl2用量的关系示意图是(溶液体积变化忽略不计，且不考虑Cl2与水反应)()

答案A解析因H2SO3的还原性强于HBr的还原性，故Cl2先氧化H2SO3，H2SO3＋Cl2＋H2O===H2SO4＋2HCl，生成的H2SO4和HCl均是强酸，故溶液的pH下降；当H2SO3完全反应后，再通入Cl2，发生反应Cl2＋2HBr===Br2＋2HCl，溶液的pH不再改变。即时巩固4

向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯气后，将溶液蒸干并充分灼烧，得到固体物质的组成可能是

()A．NaCl、Na2SO4

B．NaBr、Na2SO4C．NaCl、Na2SO4、I2

D．NaCl、NaI、Na2SO4答案A解析向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯气后，可能发生的反应依次为Na2SO3＋Cl2＋H2O===Na2SO4＋2HCl、2NaI＋Cl2===2NaCl＋I2、2NaBr＋Cl2===2NaCl＋Br2。将溶液蒸干时HCl、Br2和Cl2会挥发，灼烧时I2会升华。若通入的氯气过量，得到固体剩余物质的组成是NaCl、Na2SO4；若通入的氯气是不足量的，则还有可能留下NaBr。即时巩固5

某稀溶液中含有Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和HNO3，若向其中逐渐加入铁粉，溶液中Fe2＋的浓度和加入铁粉的物质的量之间的关系如下图所示。则稀溶液中Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、HNO3的物质的量浓度之比为__________________________________。

答案1∶1∶4解析氧化性由强到弱的顺序是HNO3＞Fe3＋＞Cu2＋，反应由先到后的顺序为4HNO3＋Fe===Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O4mol

1mol

1mol2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋2mol

1mol

3mol故原溶液中n[Fe(NO3)3]＝2mol－1mol＝1molCu2＋＋Fe===Fe2＋＋Cu1mol

1mol

1mol故c[Fe(NO3)3]∶c[Cu(NO3)2]∶c(HNO3)＝1∶1∶4。3．

氧化还原反应与非氧化还原反应之间的竞争一般情况下，氧化还原反应优先于非氧化还原反应发生。【例3】写出向漂白粉溶液中通入二氧化硫气体的化学方程式。解析漂白粉溶液中含有CaCl2和Ca(ClO)2，其中Ca(ClO)2水溶液能与SO2发生反应，向漂白粉溶液中通入二氧化硫气体后，是发生复分解反应生成CaSO3和HClO还是发生氧化还原反应，两反应相互竞争。由于次氯酸盐及次氯酸都具有强氧化性而亚硫酸盐及二氧化硫都具有还原性，所以是发生氧化还原反应而不是复分解反应。答案Ca(ClO)2＋2SO2＋2H2O===CaSO4↓＋2HCl＋H2SO4即时巩固6

往含Fe3＋、H＋、NO的混合液中加入少量SO，充分反应后，下列表示该反应的离子方程式正确的是

()A．2Fe3＋＋SO＋H2O===2Fe2＋＋SO＋2H＋B．2H＋＋SO===H2O＋SO2↑C．2H＋＋2NO＋3SO===3SO＋2NO↑＋H2OD．2Fe3＋＋3SO＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3SO2↑答案C解析此题看上去似乎4个选项都可能发生，但我们知道氧化还原反应优先于非氧化还原反应，因此B、D不正确。那么SO是先与Fe3＋反应还是先与H＋＋NO反应呢？可以用“假设法”进行判断。如果先与Fe3＋反应，则生成的Fe2＋又会与H＋＋NO反应，所以应先与H＋＋NO反应，故应选C。即时巩固7

写出下列反应的离子方程式：(1)FeCl2溶液与NaClO溶液反应____________________________________________。(2)Na2S与FeCl3溶液混合_________________________________________________。(3)硫化钠与CuSO4溶液混合______________________________________________。答案(1)6Fe2＋＋3ClO－＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3Cl－＋4Fe3＋(2)2Fe3＋＋S2－===2Fe2＋＋S↓(3)Cu2＋＋S2－===CuS↓解析(1)氯化亚铁是强酸弱碱盐且有还原性，次氯酸钠是强碱弱酸盐且有氧化性，两者相遇既可发生双水解反应又可发生氧化还原反应，两反应相互竞争，由于发生氧化还原反应可以使溶液中离子浓度大大降低，所以优先发生氧化还原反应。(2)硫化钠与氯化铁相遇，可能发生复分解反应、双水解反应及氧化还原反应，若发生复分解反应则生成Fe2S3，由于Fe2S3在水溶液中不存在，故不能发生复分解反应，也不可能在溶液中发生双水解反应，因Fe3＋具有氧化性，S2－具有还原性，所以硫化钠与氯化铁发生的是氧化还原反应。(3)由于Cu2＋的氧化性较弱，Cu2＋和S2－不易发生氧化还原反应。硫化钠与硫酸铜可能发生双水解反应、复分解反应，两反应互相竞争。由于CuS在水中的溶解度远远小于Cu(OH)2的溶解度，则硫化钠与硫酸铜发生的是复分解反应而不是双水解反应。离子色谱法测定土壤氯、溴的方法李东雷刘玺祥（吉林省地质科学研究所，长春130012）摘要：采用扩散技术处理土壤样品，离子色谱同时测定样品中氯和溴，方法检出限分别达到4×10-6和0.3×10-6，精密度分别达到9.38%和7.20%。测定快速、操作简单，适合大批量样品分析。关键词：扩散技术，离子色谱，土壤，氯，溴中图分类号：O658；O613.4文献标识码：A离子色谱技术广泛应用于环境、食品、水分析等领域的阴离子检测，但是，土壤中氯、溴的分析历来没有被很好的解决，其主要问题是“样品的溶解效果与待测成分有效分离”的矛盾和“样品的分析效果与样品的分析成本”的矛盾。也就是采用分解能力较强的溶剂处理样品，虽然提高了溶矿效果，但许多杂质也进入溶液，产生的干扰给待测成分定性、定量带来困难；如果运用多种针对性技术解决问题，会取得很好的分析效果，但相应地延长了分析流程及增加了分析步骤，分析成本也大幅度提高，难以适应大批量样品的实际需要。分析土壤中氯、溴的方法在样品处理方面碱熔是运用较多的一种，常用试剂为氢氧化钠、过氧化钠和碳酸钠，其优点是样品全部分解，方法适用性宽，缺点则是分析流程长、成本高，因为即使在溶矿时使用高纯试剂，样品中的杂质也会进入溶液从而影响分析，这会极大地缩短色谱柱使用寿命，有人为了减少分析步骤采用预处理柱消除干扰，也就是让碱熔提取后的溶液直接进入仪器，经预处理柱消除干扰后再进入分离柱，由此也产生了高额的分析成本。另外还有半熔法或称烧结法、高温水解或称热解法，这些方法同样会将样品中的干扰成分引入溶液而影响分析并降低色谱柱的寿命。扩散法一般认为处理复杂样品有困难，难推广⑴。我们利用离子色谱法的特点和原理，针对土壤分析的具体情况，从样品处理和仪器条件控制两方面研究了扩散技术应用于土壤中氯、溴的分析方法，使其具有快速、经济、准确的特点，分析方法检出限达到氯4×10-6、溴0.3×10-6，分析方法精密度平均达到氯9.38%、溴7.20%。由于在样品处理方面使用了扩散技术，使分析体系成分相对单纯，干扰较少，并有效地延长了色谱柱的使用寿命（一根分离柱使用四千样次灵敏度无明显下降），较大程度地降低了分析成本，同时本方法分析手续简单，分析速度快，单人一个工作日可提供三十件样品的分析结果，所以能够较好地应用于土壤大批量样品的分析工作。1实验部分1.1样品处理1.1.1主要试剂1.1.1.1氯标准储备液：取基准NaCl在500℃灼烧30min后置于干燥器中冷却，称取1.6485g用水溶解，稀至100mL，ρ（Cl-）＝10mg/mL。收稿日期：修订日期：基金项目：本项目是吉林省地质矿产勘查开发局编号为吉地勘科外[2001]12号的科研项目作者简介：李东雷（1965～），男，吉林省长春市人，工程师，从事分析测试工作。1.1.1.2溴标准储备液：称取1.4892g已于105℃烘干2小时的KBr，用水溶解并稀至1000mL，ρ（Br-收稿日期：修订日期：基金项目：本项目是吉林省地质矿产勘查开发局编号为吉地勘科外[2001]12号的科研项目作者简介：李东雷（1965～），男，吉林省长春市人，工程师，从事分析测试工作。1.1.1.3碘标准储备液：称取1.3081g已于105℃烘干2小时的KI，用水溶解并稀至1000mL，ρ（I-）＝1mg/mL。1.1.1.4混合标准溶液：吸取上述溶液各2.0mL于容量瓶，稀至100mL，再取稀释后的溶液10.0mL稀至1000mL,用于配标准系列。1.1.1.5淋洗液〔c(NaHCO3)=1.0mmol/L，c(Na2CO3)=3.5mmol/L〕：取0.336gNaHCO3和1.488gNa2CO3溶于4.0L纯水。1.1.1.6吸收液〔ρ(Na2CO3)=0.1g/mL〕：取10.0gNa2CO3溶于100毫升纯水。1.1.1.7抑制液〔c（H2SO4）=0.025mol/L〕：2.8mLH2SO4（浓）溶于4.0L纯水1.1.2称量瓶的制作选用“50mm×35mm”规格的称量瓶，将瓶盖内侧用砂纸磨成毛面，毛面直径为30mm，做为吸附剂展开面积⑵。将瓶盖反扣在称量瓶上，用移液管滴加0.2mL吸收液（1.1.1.6）并展开，在恒温箱内140℃±5℃烘干。把瓶盖正扣回称量瓶上备用。1.1.3操作步骤称取样品0.2g（精确到±0.0004g），直接放入已经洗净烘干的称量瓶内，轻轻摇散样品使之平铺展开，加入H3PO4（优级纯）10mL，盖紧瓶盖（1.1.2），放入恒温箱内，于140℃±5℃加热8小时以上。取出，冷却，用10mL纯水把瓶盖上的吸收剂转移到已经洗净烘干的烧杯中，摇匀后再移入10mL容量瓶内，溶液直接用于离子色谱测定。1.2仪器及测量条件1.2.1仪器1.2.1.1Dionex2020i离子色谱仪一台；1.2.1.2附属Dionex2020i离子色谱仪的电导检测器、电化学检测器各一台；1.2.1.3日立单笔记录仪两台；1.2.1.4恒温箱一台。1.2.2测量条件1.2.2.1淋洗液组成与浓度：3.5mmol/LNa2CO3＋1.0mmol/LNaHCO3。1.2.2.2淋洗液流量：1.2mL/min。1.2.2.3抑制液组成与浓度：0.025mol/LH2SO4。1.2.2.4抑制液流量：2.0mL/min。1.2.2.5分离方式：以串联方式连接戴安色谱柱和检测器，对待测组分进行分离和测定，具体连接形式为“AG14＋AS14＋电化学检测器＋AFS1＋电导检测器”。1.2.2.6检测方式：电导检测器以“μS（微西门子）”为单位检测氯的信号强弱，电化学检测器以“nA/V（纳安/伏）”为单位检测溴的信号强弱。1.2.2.7数据采集方式：记录仪以“5mm/min”的纸速绘制色谱峰。1.2.2.8数据测量方式：以“mm”为单位测量色谱峰的峰高（h），以“h—ρ”绘制标准曲线，用“一元线性回归方程”计算待测组分浓度。1.2.2.9进样量：以定量环定量进样60µL。2结果和讨论2.1溶剂的选择对比了盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸、磷酸等，其中盐酸、高氯酸不仅仅含有待测成分，主要是吸收剂吸收大量HCl后对Br产生强烈干扰，导致无法检出Br；硝酸、硫酸都含有挥发性的氮和硫，经吸收后虽然不对氯、溴检测产生干扰，但其产生的巨大色谱峰使每样品分析时间延长两倍，并且加强了基线的漂移程度。硝酸和硫酸在占溶剂10%的时候，就会对实验产生较大影响，而硝酸和硫酸低于10%则不会增强溶矿效果。另外，大量的SO42-和NO2-也会降低色谱柱效率，影响氯、溴的分离效果，且缩短色谱柱寿命。相对来讲磷酸溶矿效果能够满足要求，且不含有干扰成分，“分析体系”单纯，比较适合作为溶剂。每0.1g样品至少需要4.5mL的H3PO4才能保证溶矿效果，我们选定取样0.2g，加H3PO4溶液10mL处理样品，H3PO4纯度和杂质含量对溶矿效果、空白值影响很大，至少需要优级纯H3PO4。2.2样品处理的温度和时间提高温度和延长时间都可以增强溶矿效果，但溶矿时间超过8个小时，溶矿时间对溶矿效果不会有进一步改善。加热温度在130℃～150℃溶矿效果不产生显著变化且能够满足分析要求。2.3吸收剂一般碱性物质对卤化氢都有吸收作用，其中氢氧化钠吸收效果最好，但我们确定碳酸钠为吸收剂，主要因为碳酸钠对卤化氢有比较好的吸收，并且流动相采用的是“Na2CO3＋NaHCO3”体系，使用碳酸钠可以与流动相较好地匹配，获得较稳定的基线。2.4分析干扰由于采用“扩散”技术处理样品，“分析体系”比较单纯，干扰较少。见图1。氯和溴都是两个样品的连续色谱图，其中氯的色谱图从“标识线”开始，首先出现的是未知小干扰峰，然后是样品的“试剂峰”，接下来是样品中氟的色谱峰，由于这两个样品中氟含量较高，同氯的色谱峰未完全分离，但氯的色谱峰能稳定地返回基线，说明氟含量虽然较高，并未影响氯的准确定量，氯的色谱峰在进样后“五分钟到五分半钟”出现；溴的色谱图从“标识线”开始，约在七分钟二十秒时出现，其出峰顺序首先是“试剂峰”，然后是氯的色谱峰，接下来就是溴的色谱峰，由于“氯峰”和“溴峰”之间存在“2min”的间隔，所以氯对溴不构成干扰，溴可以准确定量。图1样品色谱峰示意图Fig.1Thediagramofchromatographicpeakforthesample2.5选择仪器测量条件选择美国戴安公司（Dionex）的AS14阴离子分离柱能较好地分离出Cl和Br，但Br在电导检测器上灵敏度偏低，而在电化学检测器上的灵敏度则较高。淋洗液选择“3.5mmol/LNa2CO3＋1.0mmol/LNaHCO3”可以有效地降低空气中二氧化碳对基线产生的漂移，同时也是AS14分离柱的保存液。增加淋洗液浓度将缩短测定组分的保留时间，在电导检测器上氟含量较高或磷酸中杂质含量较高时，将影响氯的分离效果；在电化学检测器上若氯含量较高，则会使溴的分离受到干扰，难以准确定量。提高淋洗液流量将缩短测定组分的保留时间，产生上述影响，另外还会使柱压升高，使系统难以承受。抑制液流量与淋洗液流量保持在接近2比1的关系，可以使电导检测器的背景值处于恒定和较低的水平，便于补偿。2.6方法检出限和线性范围按DL＝3S/r公式，对空白样品做二十次测量，取色谱峰的峰高值进行统计求得方法的检出限，分析方法检出限达到氯4×10-6、溴0.3×10-6。氯的浓度在“0.10µg/mL～8.00µg/mL”范围内和溴的浓度在“0.010µg/mL～0.300µg/mL”范围内具有较好的线性。见图2和图3。ρ(Cl)/(µg·mL-1)图2氯的线性范围示意图Fig.2Thediagramoflinearscopeforchlorideρ(Br)/(µg·mL-1)图3溴的线性范围示意图Fig.3Thediagramoflinearscopeforbromide2.7方法准确度和精密度对土壤标样GBW07401～GBW07408进行十二次测定，计算分析结果的准确度和精密度。氯和溴方法精密度平均分别达到9.38%和7.20%。见表1。表1土壤标准样品测定结果Tab.1Analyticalvesultsinstandardreferencesoil样品氯溴GBW0740166±1565±37.832.9±0.53.1±0.27.98GBW07402（56）62±36.664.5±0.6