大学基础化学课件-工科-07化学反应速率与化学平衡

第七章化学反应速率和化学平衡7.1化学反应速率及其表示方法7.2化学反应速率理论简介7.3影响反应速率的因素7.4化学平衡及平衡常数7.5化学平衡的移动掌握内容：阿伦尼乌斯公式，温度、催化剂对化学反应速率的影响；不同反应类型的标准平衡常数表达式的书写；有关化学平衡、平衡移动及多重平衡的计算。熟悉(理解)内容：过渡状态理论；可逆反应与化学平衡，化学平衡的特征；浓度、压力、温度、催化剂对化学反应速率的影响,速率常数k、质量作用定律和速率方程式；化学平衡及平衡常数K

；化学平衡的移动。了解内容：瞬时速率的表示方式；碰撞理论、活化分子、活化能、活化分子百分数；活化能与反应焓变的关系。基

本

要

求P111-113

习题：4、12、13、14、17、19、21、23作业7.1.1平均速率(averagerate)单位时间内反应物或生成物浓度的变化量单位：

mol·L-1·s-1mol·L-1·min-1

mol·L-1·h-17.1化学反应速率及其表示方法7.1.2瞬时速率(instantaneousrate)

系统在某一时刻的反应速率注：对于气相反应，也可用气体的分压代替浓度对于一般的化学反应aA+cC

dD+gG例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)t=0s时c(B)/mol·L-12.04.00.0t=10s时c(B)/mol·L-11.01.02.07.2.1

碰撞理论

反应物分子发生碰撞是反应进行的先决条件，反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快基本假设：7.2化学反应速率理论简介以气体分子运动论为基础主要用于气相双分子反应

反应物分子间发生碰撞是反应进行的必要非充分条件，分子碰撞必须具备一定的能量且在有效的方位，即发生有效碰撞才能反应有效碰撞：能发生反应的碰撞临界能(或阈能)：分子发生有效碰撞必须具备的能量活化分子：能发生有效碰撞的分子或：具有等于或大于临界能的分子活化能(Ea)：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差(activatedenergy)注：大多数反应的活化能在60~250kJ·mol-1之间可逆反应中，吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能Ea正Ea正Ea逆Ea,逆(1)7.2.2

过渡态理论(活化配合物理论)化学反应不是通过反应物分子间的简单碰撞就能完成，而是在碰撞后要经过一个由反应物分子以一定的构型而存在的中间过渡状态(活化配合物)NO+O3NO2+O2

OONOO化学反应过程中能量变化曲线Ea正Ea逆Ea正Ea逆

反应物质的本性

外界条件：浓度、温度、催化剂7.3影响反应速率的因素7.3.1基元反应与速率方程基元反应和非基元反应

基元反应(elementaryreaction)由反应物分子直接碰撞发生相互作用一步生成生成物分子的反应2NO22NO+O2没有可用实验方法检测到的中间产物

非基元反应(复合反应)可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉由两个或两个以上的基元反应组合而成的复杂反应反应机理是:注：绝大多数化学反应为非基元反应基元反应为数很少(2)质量作用定律—速率方程式基元反应的瞬时反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值为乘幂的乘积成正比对于一般的化学反应关于速率方程式的几点说明：

cA和cC分别表示反应物A和C的初始浓度单位：mol·L-1

a、c分别称为反应对反应物A和C的级数反应总级数=a+c值可为０、１、２、３和０～３间的分数注：反应级数与反应分子数的区别

k

—反应速率常数物理意义：单位反应物浓度时的反应速率

固体和纯液体不列入速率方程式中

气体反应物在速率方程式中可用分压代替浓度Ｃ(s)+O2(g)＝CO2(g)单位：

零级反应mol·L-1·s-1

一级反应s-1

二级反应(mol·L-1)-1·s-1

(3)

非基元反应速率方程的确定非基元反应的速率必须通过实验测定确定反应级数后才能写出其速率方程实验过程中分别保持一种反应物的浓度不变，观察另一种反应物浓度变化对反应速率的影响，来确定反应对每一反应物的反应级数

初始速率法(改变物质数量比例法)对于非基元反应：

若通过实验可知其反应机理中的控速步骤(反应速率最慢的一步)，则可根据质量作用定律及平衡关系也可写出其速率方程例：反应H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)

在反应初期的反应机理为：

(1)Br2(g)=2Br(g)(快反应，可逆反应)(2)Br(g)+H2(g)=HBr(g)+H(g)(慢反应)(3)H(g)+Br2(g)=HBr(g)+Br(g)(快反应)

试写出该反应在反应初期的速率方程式。解：最慢的一步决定反应的速率其中Br为中间态，由(1)得7.3.2浓度(分压)对化学反应速率的影响对于一般的化学反应若nA、nC>0，反应物浓度或分压增大，反应速率必然增大

(不管反应是否是基元反应)7.3.3温度对化学反应速率的影响温度每升高10K，反应速率大约增加2~4倍

近似规律(1884年Van’tHoff)大多数化学反应的速率随温度升高而增大式中：k

—反应速率常数

k0

—指前因子，对指定反应为一常数

e

—自然对数的底，e=2.71828

Ea

—反应的活化能

定量关系式(1889年Arrhenius)

k-T图

lnk-1/T图已知T1—k1、T2—k2，求Ea求出Ea后可以推知T3时的k3

催化剂(catalyst)7.3.4催化剂对化学反应速率的影响

分类

负催化剂：能减慢反应速率的催化剂又称抑制剂正催化剂：能加快反应速率的催化剂能改变化学反应速率而本身质量和组成保持不变的物质

催化作用的特点①只能对热力学上可能发生的反应起作用②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性

催化作用：催化剂改变反应速率的作用③可同等程度地加快正逆反应的速率Ea减小，k增大

催化作用(catalysis)的种类

均相催化(homogenius)

催化剂与反应物在同一相中的反应

多相催化(heterogenius)

催化剂与反应物不属于同一相的反应

酶(enzyme)催化:以酶为催化剂的反应催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响活化能降低使活化反应分子数增加练习题：对基元反应A+2B=3C，若

–dcA/dt=1.010-3mol·L-1

·s-1

那么dcC/dt=?反应速率v=?一个反应在相同温度及不同起始浓度的反应速率是否相同？速率常数是否相同？转化率是否相同？平衡常数是否相同？一个反应在不同温度及相同起始浓度的反应速率是否相同？速率常数是否相同？转化率是否相同？平衡常数是否相同？哪一级的反应速率与浓度无关？催化剂对速率常数、平衡常数是否都有影响？若正向反应的活化能等于15kJ·mol-1，逆向反应的活化能是否等于–15kJ·mol-1？为什么？6.HgCl2和C2O42-在室温下发生下列沉淀反应(P111、3)：8.910-63.510-57.110-51.810-60.150.300.300.15c(C2O42-)/mol·L-10.0520.0520.1050.105c(HgCl2)/mol·L-1实验四实验三实验二实验一求：

(1)反应对HgCl2、C2O42-的级数和总反应级数分别是多少？

(2)反应的速率常数是多少？

(3)当c(HgCl2)＝0.020mol·L-1、

c(C2O42-)＝0.22mol·L-1

时的反应速率是多少？高层大气中微量臭氧吸收紫外线而分解，使地球上的动物免遭辐射之害，但低层臭氧却是造成光化学烟雾的主要成分之一。低层臭氧由以下过程形成：假设由反应(1)产生原子氧的速率等于反应(2)消耗原子氧的速率。当空气中NO2浓度为3.010-9mol·L-1

，污染空气中O3生成的速率是多少？若基元反应A=2B的活化能为Ea，而2B=A的活化能为Ea’，问：

(1)加催化剂后，Ea和Ea’各有何变化？

(2)加不同的催化剂对Ea的影响是否相同？

(3)提高反应温度，Ea和Ea’各有何变化？

(4)改变起始浓度后，Ea有何变化？9.已知基元反应A=B的H=67kJ·mol-1，

Ea=90kJ·mol-1，问：

(1)B=A的Ea’=？

(2)若在0C时，k1=1.110-5min-1，那么在45C时，k1=？7.4化学平衡及平衡常数7.4.1可逆反应与化学平衡7.4.2

化学平衡常数7.4.3平衡常数的计算及应用7.4.4多重平衡原理7.4.1可逆反应与化学平衡注：几乎所有反应都是可逆的

可逆(reversible)反应在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应在密闭容器中，可逆反应不能进行到底H2(g)+I2(g)2HI(g)2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2

不可逆反应在已知的条件下逆反应进行的程度极其微小的反应即反应几乎可以进行到底

化学平衡(equilibrium)一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等时的状态H2(g)+I2(g)2HI(g)00t/st/sH2、I2HIHIH2、I2c/molL-1图1.H2(g)、I2(g)和HI(g)反应体系中浓度随时间的变化图

化学平衡的特征

是一种动态平衡正

=逆0

是一种有条件的平衡外界条件不变时，反应系统中各物质的组成不再随时间而变(2)外界条件改变时，原平衡被破坏，直至建立起新的平衡7.4.2化学平衡常数(constant)

平衡常数的种类(1).经验(试验)平衡常数

浓度经验平衡常数(Kc)

压力经验平衡常数(Kp)(2).标准(热力学)平衡常数(K)

平衡常数的表示方法不能用Kp

表示Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)(1).对于在溶液中进行的液相反应(2).对于气相反应H2(g)+I2(g)2HI(g)(3).对于多(复)相反应Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)(3)K表达式中各项均为平衡时的浓度或分压

有关平衡常数的几点说明(1)K值越大，表明反应进行的程度越大(2)反应系统所包含的相不同，K的种类不同气相反应可用三种(Kc、Kp、K

)表示溶液中的液相反应只可用两种(Kc、K

)表示多相反应可用两种(Kc、K

)或三种表示(6)K是温度的函数，与浓度、分压无关(4)稀溶液中的溶剂(如水)、纯液态、纯固态物质的浓度不出现在K的表达式中(5)标准平衡常数无单位经验平衡常数只有在

时无单位(7)平衡常数的表达式、数值与反应式的书写有关H2(g)+I2(g)2HI(g)2HI(g)

H2(g)+I2(g)7.4.3平衡常数的计算及应用

判断反应进行的程度

—平衡常数和平衡转化率的计算K

愈大，反应进行得愈完全K

愈小，反应进行得愈不完全K

不太大也不太小(如10-3<K<103),

反应物部分地转化为生成物例：恒温恒容下，反应

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

开始时GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa98.098.0/298.0平衡pB/kPa

100.0-98.0

100.0-98.0/298.0解：2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

平衡时：p(GeO)=100.0-98.0=2.0kPa p(W2O6)=100.0-98.0/2=51.0kPa平衡转化率上题中：对于一般的化学反应：aA(g)+cC(aq)dD(g)+gG(aq)(2)预测反应方向任意状态下，定义反应商(J):反应平衡时，Van’tHoff化学反应等温方程式：反应商判据J<K

反应正向自发进行J=K

反应处于平衡状态J>K

反应逆向自发进行例：已知反应2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)

的K

=116(298K)，判断下列各种起始状态反应自发进行的方向。状态温度起始分压

p/p

(p

=100kPa)NOBr2NOBrI298K0.010.100.045II298K0.100.010.045III298K0.100.100.341(3)平衡组成的计算例：反应

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒温恒容条件下进行。已知373K时K

=1.5108。反应开始时

c0(CO)=0.035mol·L-1，

c0(Cl2)=0.027mol·L-1，

c0(COCl2)=0

计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)开始cB/(mol·L-1)0.0350.0270开始pB/kPa108.583.70变化pB/kPa83.7-x83.7-x83.7-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x平衡时:

p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa因为K

很大，x很小,假设83.7-x

83.7，24.8+x

24.8

D(g)+E(g)F(g)+G(g)开始pB/kPa

a

a

00

变化pB/kPaxxxx平衡pB/kPaa–xa–xxx对于平衡组成的计算：(2)当K

很小时(1)当K

不大不小时(3)当K

很大时D(g)+E(g)F(g)+G(g)开始pB/kPa

b

b

00

变化pB/kPab–xb–xb–x

b–x平衡pB/kPaxxb–xb–x练习题：1.氧化银遇热分解：

2Ag2O(s)4Ag(s)+O2(g)

已知298K时求：在298K时Ag2O–Ag体系的解：2、在325K、100kPa下，反应

N2O4(g)2NO2(g)达平衡时的平衡转化率为=50.2%，求在1000kPa下的平衡转化率。(1000kPa)=18.1%练习题：解：

N2O4(g)2NO2(g)开始nB/mol

b0变化nB/molb2b平衡nB/molb–b2b

n总

=(b–b)+2b=b+b由(100kPa)=50.2%

K

(1000kPa)=18.1%7.4.4多重(multiple)平衡原理如果某反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数之积或商证明如下：反应(3)=反应(1)+反应(2)解：反应(1)+(2)=(3)例:已知25℃时反应(1)2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的K1

=

0.45(2)I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的K2

=

0.051计算反应(3)2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的K3练习题：

已知下列反应的平衡常数：

HCNH++CN

NH3+H2ONH4++OH–

H2OH++OH–

计算下列反应的平衡常数：

NH3+HCNNH4++CN–(0.882)外界条件改变时，可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程化学平衡的移动影响化学平衡的因素外界条件(浓度、压力、温度)7.5化学平衡的移动7.5.1浓度对化学平衡的影响7.5.2压力对化学平衡的影响7.5.3温度对化学平衡的影响7.5.4LeChatelier原理7.5.1浓度(concentration)对化学平衡的影响

平衡时:对于溶液中的化学反应

反应物(生成物)浓度增大(减小)时:

反应物(生成物)浓度减小(增大)时:J=K

平衡不移动J<K

平衡向正向移动J>K

平衡向逆向移动例：298K时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)K

=3.2(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,

c(Fe2+)=0.10mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度分别是多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变,

使c(Fe2+)增大至0.30mol·L-1,求Ag+

的转化率。解:(1)计算反应商，判断反应方向J<K

反应正向进行(2)计算平衡组成开始cB/(mol·L-1)

0.101.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)xxx平衡cB/(mol·L-1)0.10-x1.00×10-2-x1.00×10-3+xFe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)[Ag+]=1.0010-2–x=8.4×10-3mol·L-1[Fe2+]=0.10–x=9.84×10-2mol·L-1[Fe3+]=1.00×10-3+x=2.6×10-3mol·L-1

3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的转化率

(4)求达到新的平衡时Ag+的转化率开始cB/(mol·L-1)

0.301.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)yyy平衡cB/(mol·L-1)0.30-y1.00×10-2-y1.00×10-3+yFe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)7.5.2压力对化学平衡的影响增大(减小)气体反应物(生成物)的分压

J<K

平衡向正向移动1.部分物种分压的变化若温度、体积不变压力的变化对固相和液相反应的平衡位置几乎没有影响减小(增大)气体反应物(生成物)的分压

J>K

平衡向逆向移动2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应aA(g)+cC(g)dD(g)+gG(g)恒温下压缩为原体积的1/a(a>1)时ΣB=0a

ΣB

=1

对于反应前后气体分子数不变的反应J=K

平衡不移动

对于气体分子数增加的反应ΣB<0a

ΣB

<1ΣB>0a

ΣB

>1

对于气体分子数减小的反应J<K

平衡正向移动即向气体分子数减小的方向移动J>K

平衡逆向移动即向气体分子数减小的方向移动3．惰性气体的影响(1)

在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩

ΣB≠0

平衡向气体分子数减小的方向移动

Σ

B=0平衡不移动

对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，气体反应物和生成物pB不变，

J=K

平衡不移动

对恒温恒压下已达到平衡的反应引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小

Σ

B≠0

平衡向气体分子数增大的方向移动a>1Σ

B>0J<K例：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，

n(N2O4)：n(NO2)=10.0：1.0

在308K、0.10MPa条件下，发生反应

N2O4(g)2NO2(g)K

=0.315(1)计算平衡时各物质的分压；

(2)使该反应系统体积减小到原来的

1/2，反应在308K、0.20MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？解：(1)反应在恒温恒压条件下进行平衡时pB/kPan总=1.10+x(以1.00molN2O4为计算基准)

N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol1.000.10平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x(2)压缩后：开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时nB/mol1.00-y0.10+2y平衡(Ⅱ)时pB/kPa

N2O4(g)2NO2(g)平衡逆向移动7.5.3温度对化学平衡的影响

K

=f(T)温度变化，K变化导致化学平衡的移动对于放热反应:

<0

温度升高

K

减小J>K

平衡向逆向移动对于吸热反应:>0温度升高

K