我国固体无机化学的研究进展

我国固体无机化学的研究进展

摘要综合介绍了建国50年来，尤其是近20年来我国固体化学研究领域所取得的进展，阐述了该领域在合成方法上的更新以及不断向信息、能源、环保等应用领域提供的各种新材料。

关键词固相化学无机合成无机材料应用

AbstractDevelopmentsinthelastfiftyyears(1949～1999),especiallyinthelasttwodecadesonthesolidstateinorganicchemistryinChinahavebeenreviewed.

KeywordsSolidstatechemistry,Inorganicsynthesis,Inorganicmaterials,Application

固体无机化学是跨越无机化学、固体物理、材料科学等学科的交叉领域，尤如一个以固体无机物的“结构”、“物理性能”、“化学反应性能”及“材料”为顶点的四面体，是当前无机化学学科十分活跃的新兴分支学科。近些年来，该领域不断发现具有特异性能及新结构的化合物，如高温超导材料、纳米相材料、C60等，一次又一次地震撼了整个国际学术界。

中国化学会于20世纪70年代末成立了固体无机化学和合成化学专业组，从此在有关高等院校和研究所内开展了大量的基础性和应用基础性研究工作，取得了一批举世瞩目的研究成果，向信息、能源等各个应用领域提供了各种新材料，为我国的社会主义现代化建设作出了贡献。同时，许多高校相应开设了“固体化学”选修课，出版了编着或翻译的教材；1998年，出版了韩万书主编的《中国固体无机化学十年进展》一书；自从1986年召开了第一届全国固体无机化学和合成化学学术讨论会以来，迄今已召开了6次，这些活跃的教学和学术活动推动了固体无机化学的教学、科研、人才培养以及把科研成果转化为生产力等方面的发展。

1固体无机化合物的制备及应用

固体无机化合物材料的制备大多是利用高温固相反应，这些反应难以控制，能耗大，成本高。为此，发展了其它各种合成方法，如前体法、置换法、共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、气相输运法、软化学法、自蔓延法、力化学法、分子固体反应法(包括固相有机反应和固相配位化学反应)等。其中，近年来提出的软化学合成方法最为突出，它力求在中低温或溶液中使起始反应物在分子态尺寸上均匀混合，进行可控的一步步反应,经过生成前驱物或中间体，最后生成具有指定组成、结构和形貌的材料。

光学材料的研究

苏勉曾等［1］用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化钡铕(Ⅱ)，经过处理后制得无余辉、发光性能良好的多晶体。用这种多晶体制成的高速增感屏,其增感因素是钨酸钙中速屏的4～5倍,已被全国2000所医院使用。1983年，苏勉曾等在系统研究氟卤化物的X-射线发光及紫外发光现象的过程中，发现了BaFX:Eu2+晶体经X-射线辐射后着色的现象，开始注意到晶体中色心生成，并于1984年开始研究晶体的X-射线诱导的光激励发光现象及发光机理，用光激励发光材料制成了图像板，作为X-射线的面探测器。他们还设计制作了一台由光学精密机械和计算机组成的计算X-射线图像仪,已可以获得清晰的X-射线透视图象和粉末晶体衍射图像。

苏镪等用溶胶-凝胶法合成了一系列的稀土硅酸盐和铝酸盐等固体纯相发光材料，使合成温度降低了150～300℃［2］；用燃烧法合成了发蓝光的多铝酸盐BaMgAl10O17:Eu2+和发绿光的荧光体，该法具有反应时间很短，不需要还原性气氛保护，使用炉温从1500℃降到600℃，节能效果显着等优点［2］；他们首次发现，在空气中当以3价离子Sm3+,Eu3+和Yb3+不等价部分取代碱土硼酸盐SrB4O7中的Sr2+时，可使掺入的3价稀土离子还原为2价［3］，此项工作于1993年发表后，立即引起国际同行的注意。苏镪等还根据观察到的有关Dy3+的发光规律和敏化方式，合成出一些掺Dy3+的发白光的材料，制成光通量超过我国部颁标准的汞灯。

石春山等［4］研究出一种组成为BaLiF3:Eu2+、具有存储X-射线辐射能以及热释发光和光激励发光性质的氟化物晶体，很有希望成为一种性能更加优越的新型X-射线存储材料。王世华、赵新华等［5］发现EuI2和CsSmI3在高压下皆有相变化，并已将此研究成果用于电光源材料。

多孔晶体材料的研究

徐如人、庞文琴等在水热法合成各种类型分子筛的基础上，发展了溶剂热合成法，利用前驱体和模板剂，制备了一系列水热技术无法合成的新型磷酸盐及砷酸盐微孔晶体，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸铝［6］；1989年，徐如人、冯守华等首次报道了微孔硼铝酸盐的合成和性质［7］，之后，又获得了一系列新型微孔硼铝氯氧化物。其中硼的配位数可取4也可取3，但不会高于4；铝、镓、铟的配位数大多超过4，有的甚至达到6。所有这些都突破了传统分子筛纯粹由四面体结构基元构成的概念，为开发新型结构特征的微孔材料提供了丰富的实验依据。

庞文琴等［8］还系统研究了介孔分子筛的不同合成途径，首创了湿凝胶加热合成法［9］及干粉前驱体灼烧合成法合成MCM-41。她们还开发了双硅源法并成功合成了丝光沸石大单晶体；在非碱性介质中利用F-离子作矿化剂，成功合成了一系列高硅沸石分子筛大单晶体及一些笼形氧化硅大单晶。

纳米相功能材料及超微粒的研究

近几年来，我国科学家在纳米管和其它功能纳米材料研究方面，取得了具有重要影响的7项成果，引起国际科技界的很大关注。范守善等首次利用碳纳米管成功地制备出GaN一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的概念，该项成果成为1997年Science杂志评选出的十大科学突破之一；他们还与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际上首次实现硅衬底上的碳纳米管阵列的自组装生长，推进了碳纳米管在场发射和纳米器件方面的应用研究。解思深等利用化学气相法制备纯净碳纳米管技术,合成了大面积定向纳米碳管阵列,该项工作发表于1996年的Science上;他们还利用改进后的基底,成功地控制了碳纳米管的生长模式,大批量地制备出长度为2～3mm的超长定向纳米碳管，该项工作发表于1998年的Nature上。张立德等应用溶胶-凝胶与碳热还原相结合的方法及纳米液滴外延等新技术,首次合成了准一维纳米丝和纳米电缆,在国际上受到了高度重视。钱逸泰等用γ-射线辐射法或水热法及两者的结合,成功地制备出各种纳米粉;用溶剂热合成技术首次在300℃左右制得30nmGaN［10］，此外，他们还利用溶剂热法制得了InP及CrN、Co2P、Ni2P、In2S3等纳米相化合物;用催化热分解法从CCl4制得纳米金刚石,该项成果发表于1998年的Science上,成为人们推崇的“稻草变黄金”的范例。

洪广言等应用醇盐法制备了十几种稀土氢氧化物、氧化物的超微粉；用络合-沉淀法制备了超微Y2O3粉；运用溶胶-凝胶法制备了CeO2纳米晶及多种稀土复合氧化物超微粉；运用共沉淀法制备了铝酸镧超微粉；采用乙二醇为溶剂和络合剂制备的PbTiO3超微粉，比传统固相反应合成温度降低了约230℃［13］。

无机膜与敏感材料的研究

孟广耀等［12］利用高温熔盐离子交换法获得固体电解质Ag+-β″-Al2O3，设计并发展了全固态SOx传感器；中国科技大学气敏传感器实验室还研制了CO、C2H2、C2H4等多种气敏传感器，有的已达国际先进水平。彭定坤等［13］建立了先进而有效的溶胶-凝胶工艺，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3稳定的ZrO2膜；通过不同溶剂中的溶胶-凝胶过程，研制了有支撑体和无支撑体的TiO2膜。彭定坤、孟广耀等发展了化学气相沉积法(CVD)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，合成了高温超导体YBa2Cu3O7-x薄膜和透氢的Pd-Ni、Pd-Y膜。

电、磁功能材料的研究

苏勉曾、林建华等用软化学方法合成一系列稀土-过渡金属间化合物［14］，制得了10余种满足制备稀土永磁粘结磁体要求的金属间化合物。任玉芳等合成了300多种不同组成的稀土与Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ir、In、Sn的复合氧化物及稀土复合硫化物，稀土复合氟化物，稀土磷化物；研究了它们的结构和性质，光电、热电、气敏、热敏、磁敏等传感性质，快离子导电性质、超导性质及影响电性的规律；并研究开发了这些性质的应用。1987年，任玉芳等［15］在国际上较早提出临界温度为的掺银的Y-Ba-Cu-Ag-O超导材料。

C60及其衍生物的研究

1990年底，中国科学院化学研究所和北京大学开始C60团簇的合成实验研究［16］，尔后国内10余个单位相继开展了C60的研究，取得了很好的结果，如首先在国际上建立了重结晶分离C60和C70的方法；在国内首次获得了K3C60和Rb3C60超导体，达到了当时的国际先进水平；发现在阴极中掺杂Y2O3可以大大提高阴极沉积物中等碳纳米管的含量；首先报道了直接氧化C60含氮化合物的研究成果等。

多酸化合物的研究

顾翼东等［17］在常温及很低酸度下合成了活性粉状白钨酸，使钨化学研究取得重要突破；谢高阳等以活性白钨酸为原料，制备了多种不同结构的含钨化合物。王恩波等结合钨、钼、钒的催化、抗病毒、抗肿瘤、抗爱滋病等特性，合成了大量钨、钼、钒以及含稀土元素的多酸化合物，并以多酸化合物为催化剂［18］，在酯化反应、烷基化反应、缩合脱水反应等方面进行了卓有成效的工作。

金属氢化物的研究

申泮文等设计了有特殊搅拌设备的固-液-气多相反应釜,使“金属还原氢化反应”［19］在400～500℃范围内进行完全；利用此类反应以新方法合成复合金属氢化物；以“共沉淀还原法”和“置换扩散法”制备了钛铁系、镍基或镁基合金等储氢材料；创造了钕铁硼等永磁材料合成新工艺。

其它

黄金陵［20］等通过固相合成获得了一系列具有奇特的层状结构的三组元碲化物，第三组元离子是插入到“薄板”内，而不是“薄板”之间；他们还合成了具有优异的光、电、磁、生物等特性的金属酞菁、萘酞菁类配合物等功能材料。秦金贵等对具有特殊固体物理性能的金属有机功能材料的合成、结构与物理性能进行了研究。孙聚堂等研究了一些固相反应的可能机理，希望为一些化合物的合成提供新方法。秦子斌、曹锡章、计亮年等在大环配体金属配合物，尤其是自由卟啉、氮杂或硫杂卟啉的配合物的合成、表征及其性质方面进行了广泛研究，取得了许多有意义的结果。

此外，国内还有利用微波辐射法合成了氧化物、硫化物、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硼酸盐、钨酸盐等各类荧光体，其中制得的CaWO4:Pb荧光粉的相对发光亮度为市售荧光粉的119%；利用掺Sm2+的M1-xM′xFCl1-yBry(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的选择光激励，在世界上第一个实现了室温光谱烧孔；建立了百万巴高压实验室，完成了模拟地下6×109Pa和1500℃的高温高压实验；利用高温高压法合成了立方氮化硼超硬材料、宝石级的掺稀土的翡翠及双稀土钙钛矿结构的新相物质。

2室温和低热固相化学反应

从固体无机化学的发展过程来看，固相反应尤其是高温固相反应一直是人们制备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来,由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体,如硅酸盐、氧化物、金属合金等，通常合成反应多在高温进行，所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。

固相反应机理与合成

忻新泉等［21］近10年来对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了系统的研究，探讨了低热温度固-固反应的机理，提出并用实验证实了固相反应的四个阶段，扩散-反应-成核-生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤；总结了固相反应遵循的特有的规律；利用固相化学反应原理，合成了几百个新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

原子簇与非线性光学材料

非线性光学材料是目前材料科学中的热门课题。近10多年来,人们对三阶非线性光学材料的研究主要集中在半导体、有机聚合物、C60以及酞菁类化合物上，而对金属簇合物的非线性的研究几乎没有。忻新泉等在低热固相反应合成大量簇合物的基础上，开展了探索研究，发现Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非线性光学材料更优越的三阶非线性光限制效应(表1)，使我国在这一前沿领域的创新工作中占有一席之位。

化合物溶剂线性透射率/(%)光限制阈值/()参考文献

C60甲苯62,1992,356,224

(n-Bu4N)3［MoAg3BrX3S4］(X=I,Cl)乙腈70()忻新泉等.JACS,1994,116,2615

［Mo2Ag4S8(PPh3)4］乙腈92≈忻新泉等.,1995,99,17297

酞菁类化合物甲苯85≈J.W.Perry.Science,1996,273,1533

{(Et4N)2［(μ4-WSe4)Cu4(CN)4］}nDMF90忻新泉等,tobepublished.

合成纳米材料新方法

纳米材料是当前固体物理、材料化学中的又一活跃领域。制备纳米材料的方法总体上可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等；化学方法主要有热分解法、微乳法、溶胶-凝胶法、LB膜法等。贾殿赠、忻新泉等［22］发现用低热或室温固相反应法可一步合成各种单组分纳米粉体，并进一步开拓了固相反应法制备纳米材料这一崭新领域，取得了令人耳目一新的成绩，如在深入探讨影响固相反应中产物粒子大小的因素的基础上，实现了纳米粒子大小的可调变；利用纳米粒子的原位自组装制备了各种复合纳米粒子。该法不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的新方法,亦为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。

绿色化学

绿色化学是一门从源头上减少或消除污染的化学，它解决的实质性问题是减少合成反应的污染或无污染。低热固相化学反应不使用溶剂，对环境的友好及独特的节能、高效、无污染、工艺过程简单等优点，使之成为绿色合成化学值得考虑的手段之一。近年来，我们在这方面做了许多有益的尝试，取得了许多有意义的结果，如尝试在低热温度下用固体氧化苯偶铟类化合物，成功地合成了相应的苯偶酰类化合物［23］；尝试将低热固相反应合成方法用于芳醛、芳胺及过渡金属醋酸盐的原位缩合-配位反应，高产率地合成了相应的Schiff碱配合物［24］。有关固相反应在绿色化学中的应用潜力有待进一步发掘，尤其是在合成工业绿色化方面需要更多的投入。

作者简介：周益明男，1964年8月生，江苏射阳县人，副教授，博士研究生。研究方向:固相配位化学及固相有机合成。忻新泉联系人男，1935年1月生，浙江宁波人，教授，博士生导师。研究方向:固相配位化学反应及含硫原子簇化合物。

作者单位：南京大学配位化学研究所配位化学国家重点实验室南京210093

参考文献

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