锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的

锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的研究

（河北师范大学刘敏）专业：化学工程姓名：翟继博学号：201231460主要内容1研究背景及意义2氧化还原法制备的RP-MnOx催化剂深度催化氧化邻二甲苯的研究3碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧化邻二甲苯影响的研究4结论与展望1研究背景及意义因此，有效的去除空气中的苯系物刻不容缓！！！

近年来，由VOCs(VolatileOrganicCompounds)所带来的空气污染问题日趋严重。苯系污染物是VOCs主要组成成分之一，包括苯、甲苯以及二甲苯等。1.大部分的苯系物有毒2.苯系物易燃易爆，对生产企业的安全也存在着一定的安全隐患3.在阳光的照射下氮氧化合物以及碳氢化合物等发生光化学反应，形成的光化学烟雾对环境和生物健康也有很大危害4.卤代烃类苯系物还可以破坏臭氧层等等

催化氧化法

实质在催化剂作用下的活性氧参与深度氧化过程优点1.催化氧化法是无火焰的燃烧，其安全性能较好2.催化氧化法具有起燃温度较低，能耗较低的特点3.对VOCs的浓度和组分的要求范围较广，适用于浓度范围较广、成分较复杂的各种有污染物的处理。4.催化氧化法的处理的效率较高，在反应过程中没有二次污染。污染物的最终产物为无害的二氧化碳和水.

本论文以邻二甲苯为目标反应物，选取锰氧化物催化剂为主要研究对象，对邻二甲苯进行深度催化氧化的研究。从邻二甲苯转化率和二氧化碳产率两方面综合考察不同催化体系深度催化氧化邻二甲苯的能力，以实现苯系污染物净化的目的。主要内容包括：

(1)采用氧化还原法制备RP-MnOx(8-2-400)催化剂，与常规沉淀法制备的催化剂作对比。考察制备方法、pH值、陈化时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。同时应用XRD、XPS、BET和H2-TPR等测试手段和催化活性评价结果研究催化剂的微观结构与催化活性之间的关系。

(2)通过浸渍法制备系列添加碱金属助剂的天然锰矿类（NaturalManganeseore，NMO)催化剂:NMO-Li(Na，K，Rb，Cs)-x用于深度催化氧化邻二甲苯的研究。2氧化还原法制备的RP-MnOX催化剂深度催化氧化

邻二甲苯的研究2.1催化剂的制备按照Mn2+与Mn7+比例(Mn2+at/Mn7+at=3/2，at.为原子比)称取过量10%的KMnO4配成10g/L溶液，在60℃恒温下，缓慢滴加Mn(NO3)2溶液，同时用0.2mol/LKOH调节溶液酸碱度，使pH始终保持在8.0。滴加完毕，将所得的沉淀在60℃水浴中陈化2h后过滤，用60℃蒸馏水洗涤至滤液呈中性，并于110℃干燥过夜，最后于400℃焙烧6h得到催化剂成品。pH：6.0、8.0、10.0

陈化时间：2h、12h、20h

焙烧温度分别为：350℃、400℃、450℃、500℃、600℃

催化剂表示为RP-MnOx(X-Y-Z)，X-pH、Y-陈化时间、Z-焙烧温度为与RP-MnOx催化剂作对比，同时用常规沉淀法制备了CP-MnOx催化剂，催化剂表示为CP-MnOx(8-2-400)。条件控制对比

2.2催化剂的表征表征手段仪器条件X射线衍射(XRD）德国BrukerAXS-D8-ADVANCEXRD型衍射仪操作电压为40kV，操作电流为40mA,分析射线采用Cukα射线测定，扫描范围20=20.0~80.0，步长0.02。比表面积(BET)美国QuantChromAutosorb吸附分析仪实验条件为-196℃下、N2吸附法X光电子能谱(XPS)SHIMADZUESCA-3400能谱仪Mgkα为激发光源，结合能测试范围：635-664ev(Mn2p)，280-300eV(C1s)，524一544eV(O1s)。Cls=284.8eV校正荷电位移。氢气程序升温还原(H2-TPR)在内径为4mm的石英管中装入100mg的样品，在焙烧温度400℃、30mL/min的20%的O2/N2气氛中预处理lh，通气冷却至室温；通He吹扫30min后，切换为30mL/min5%的H2/Ar汽体，并以升温速率为10℃/min’’进行程序升温还原实验，质谱(HidenMass)检测质荷比为2(H2)的信号，测试范围100℃~600℃

2.3催化剂性能评价催化剂的活性分别由邻二甲苯的分解率(Xo-xylene)、二氧化碳产率(YCO2)综合评价:

2.4结果与讨论2.4.1制备方法对MnOx(8-2-400)催化剂催化性能的影响结论：RP-MnOx(8-2-400)催化剂表现出较高催化活性，T50为192℃，T100为220℃

，且在220℃二氧化碳的产率可达100%；CP-MnOx(8-2-400)催化剂，T50为248℃

，T100为270℃

，在270℃二氧化碳的产率只有90%。

结论：CP-MnOx(8-2-400)催化剂中活性成分是Mn3O4和MnO2的混合物；RP-MnOx(8-2-400)催化剂的活性成分为微晶态的MnO2，这种微晶态的MnO2活性较高。XRD:

BET:由表可知，制备方法对催化剂的物理性能影响很大，氧化还原法制备的RP-MnOx(8-2-400)具有更大的比表面积、更小的孔径。

H2-TPR:结论：制备方法对MnOx(8-2-400)

催化剂的氧化还原能力产生很大影响，氧化还原法制备的RP-MnOx(8-2-400)

催化剂氧化能力更强。

XPS:

表2.2RP-MnOx(8-2-400)和CP-MnOx(8-2-400)催化剂中Mn2p3/2和O1s的结合能数据由图表结合可知，RP-MnOx(8-2-400)催化剂中的Mn4+应该是催化氧化邻二甲苯的主要活性位。RP-MnOx(8-2-400)和CP-MnOx(8-2-400)催化剂的晶格氧含量相当，分别为74.5%和74.2%，说明制备方法对晶格氧的影响不大。

2.4.2pH值对RP-MnOx(8-2-400)催化剂催化性能的影响由图可见，三种催化剂均在220℃时使邻二甲苯完全转化为二氧化碳，但RP-MnOx(8-2-400)催化剂T50为192℃

，而RP-MnOx(6-2-400)催化剂与RP-MnOx(10-2-400)催化剂T50分别为206℃和204℃

，说明pH值的影响主要体现在对催化剂起燃温度的影响。XR某D:结论钢：在猜弱酸玻环境何下，陆催化芳剂晶悼体有陕长大较的趋甚势，晨使得油催化慈剂活局性降裙低；颤推测失在碱孔性条崇件下尝，OH﹣与Mn2+反应泛生成闭氢氧车化物般，在捞煅烧塌过程磁中变工成锰芦的多秩种价海态的牛混合缺物，害催化个剂活酷性中陷心Mn议O2减少毯。2.寸4.牺3陈化负时间聋对RP旋-M辉nOx(8揪-Y肝-4捎00孔)催化安剂活孝性的很影响结论伙：RP肌-M剃nOx(8立-Y盗-4史00谎)催化杜剂随帆陈化筹时间海的增氧加，吵均在22洋0℃时使插邻二下甲苯均的分裕解率归达到10蜻0％，平但二哲氧化艘碳的厅产率怠却差剩别很农大。控推测炉随着适陈化领时间圣的增递加，狗催化沫剂中赛可能凤混入纸杂质测，使阳得催影化剂星完全繁深度欠催化午氧化谨邻二租甲苯培的能导力降义低，贺在邻右二甲浅苯分桶解过艰程中针有中牌间产姿物产腔生。BE费T:表2.胳3不同德陈化丑时间威对制铸备的RP衔-M挥nOx(8孕-2适-4你00榴)催化梨剂的比表园面积绑、孔栋容、蛇孔径鲁测试视结果结论颤：随昌陈化狼时间柄的增飞加，辟催化咐剂比侨表面殿积降钱低，按但12争h以后鼠比表稳面积干就无菌太大榨变化队了，阔这可帜能是毒催化钉剂在蚊陈化12友h后己终经形毕成大知晶体唱，再义延长您陈化扬时间列对催泼化剂奖结构耗也起痒不到饱影响在。XR插D:由图阿推测爹，随姜着陈避化时肾间的猜增加藏催化边剂中勺混入朽杂质暮，使皱得活耗性中不心Mn2+伍减籍少，邪最终兵影响黎了催穗化剂朵深度恐催化尊氧化闪邻二智甲苯鸦的能殖力。2.抛4.孤4焙烧朝温度且对RP序-M停nOx(8瓣-2捡-Z齿)催化亦剂结械构及测活性仗的影俱响由图泛知，RP物-M丈nOx(8激-2跟-3技50调)、RP知-M帐nOx(8血-2暑-4泡00殃)和RP幕-M祖nOx(8钞-2从-5备00宾)催化艘剂的T10紫0均为22命0℃，但RP袄-M禾nOx(8多-2雄-4悦00浑)催化虎剂T50为19叮2℃，RP胖-M涂nOx(8塑-2蚊-3怀50士)与RP刑-M消nOx(8含-2付-5丹00扣)催化摧剂的T50分别躲为20赵1℃和20笔7℃。而RP剥-M妇nOx(8俯-2固-6育00段)催化嗓剂在36羊0℃时也袭不能毒实现狗邻二陪甲苯稿的完替全催扫化氧趋化，垮其T50则高厉达29忆8℃。XR型D:结论构：似此图乔显示怎了RP击-M柜nOx(8陈-2扎-Z下)催化饮剂随正焙烧救温度菠的逐片渐增笑加，茶晶体扯逐渐控集结驾长大水的情姻况，注同时宣也说秤明催景化剂纳中并芳无其型它活刮性物厉种产吵生，嗓而Mn漆O2就是畏其唯知一的羞活性涂物种.BE司T:结论输：随次焙烧卫温度攻的增考加，控催化佛剂比锤表面供积逐选渐降忘低，RP煌-M见nOx(8搬-2之-4虹00绪)催化寸剂比通表面脾积最伟大，捎推测请由于厦随焙芳烧温摇度的腹增加局，催源化剂弱晶体饥长大善而导豆致比堪表面妹积降殿低。懂此外姐，RP虑-M剖nOx(8欠-2轨-3债50由)催化禽剂的砌面积蹲比速惨率最态小，肤说明渡在此场催化瞧剂中口活性匀中心承少，40软0℃、50丧0℃、60亲0℃焙烧滩的催驶化剂惑面积旬比速椅率相鹊近，脑这说仅明这相三个治催化愁剂中硬活性枪成分制相同钢，均盯为Mn互O2。H2-T权PR溪:结论尤：随迈着焙买烧温冒度的会提高RP覆-M惧nOx(8豆-2翼-Z买)催化码剂还末原能丑力下这降，典推测沫可能会与提养高焙客烧温棍度后Mn陕O2晶体浆烧结红，比捏表面皂积降稀低，哈活性盼位减丸少有瓣关。2.触4.届5焙烧拌温度奴对RP档-M商nOx(8疾-2栏-Z爱)催化扯剂结织构及眉活性栽的影说响结论判：经勿过60赏h的连爽续实详验，已邻二桂甲苯变分解场率一竟直在98澡%以上具，表档明氧样化还垒原沉版淀法棵制备姓的RP杰-M恒nOx(8什-2宪-4则00樱)催化血剂具俊有较哥好的胡稳定哗性，或具备挎了工苍业应描用催脱化剂膀的一晚些基横本要持求。2.亏5结论(1膝)氧化他还原肢法制删备的RP腐-M杰nOx(8票-2歼-4衬00岂)催化逼剂比杜常规家沉淀娘法制傲备的CP今-M悦nOx(8交-2巷-4吧00胀)催化浩剂具普有更翅高的瘦催化隔活性盈，且沾在pH萄=8、陈展化2h、40剃0℃焙烧税的RP密-M甜nOx(8花-2块-4稼00戒)催化裙剂完代全催驰化氧播化邻席二甲赖苯的灾活性鞠最高桥，并舍且在恩实验围室连顷续60碌h稳定耳性实程验中截，RP起-M估nOx(8羞-2狠-4贡00底)催化慰剂的疗活性豆完全竹保持抓稳定很。(2枝)由XR宪D、BE府T、XP恳S和H2-T抵PR等实灿验结姿果知赞，RP秘-M赴nOx(8互-2到-4税00狭)催化堪剂的灿活性尝中心嫌为微京晶态晌的Mn危O2，该协催化烤剂具因有较麻大的观比表厅面积亚和较壶强的霸氢气愚还原殃能力巡寿。由RP纸-M飞nOx(8眼-2卸-Z牛)催化激剂19镇0℃的面何积比拌速率乐的计梨算结恰果可成知，遥焙烧谎温度木为40受0矮℃、60渣0体℃时，再催化轮剂面舟积比些速率丢相近董，说恭明催商化剂受单位果面积蜜上的扰催化痕活性讨物种述均为Mn谷O2。3碱金傻属助宝剂的修添加利对天者然锰远矿深获度催蛋化氧胃化破邻二村甲苯商影响锅的研仰究3.啄1催化瞒剂的筒制备采用境浸渍呆法在线NM县O上现添加征碱金涂属助恭剂，卖助剂野的添皇加量(以练M丹at铅.床/Mnat柴.原子丝式比计)在0.故02院~0沿.1赏2范围系内改彩变。堵具体任方法茄为：吃称取赶一定板量的NM葛O加水姐润湿颈，根撤据添短加量呈将碱暑金属届硝酸液盐配详成一落定浓慢度的邮溶液源，加绣入NM光O中，骨磁力偏搅拌2h后，定于烘劝箱中11逼0℃下干截燥12稀h，再骄转入姥马弗津炉中40吗0℃下焙猜烧6h，压苹片、拖过筛泽，选惹择0.弊3m确m~紫0.脾45故mm颗粒拒，以港备催题化性及能测茎试。宜催化禁剂以NM执O-绒M-坏x形式过表示比，M表示喊碱金裹属（Na、K、Rb、Cs），x表示M增at翠./Mnat判.的原变子比锯。3.辰2催化吼剂的拾表征除去扶第二灵章中百采用背的表劳征手象段外汽，增避加X射线热能谱(E姐DS骂)表征缴：ED缩慧S是用纸来对苏催化伴剂的酒微区延元素胞成分侦进行嫌的实红验.分析称实验都仪器醋为ED作AX参PV朝99故00型的X射线林能谱吹仪，真仪器地的工技作电光压为20氏kV。3.蒜3催化糠剂性瓶能评忙价反应中条件水为：0.泪05卡5v今ol箱.%邻二阵甲苯届，20膊%O2/N2平衡删，气促体总愤流量50胃mL环/m壳in，反悄应空字速(G决HS固V)为70状00购h-1，W/戚F=0锹.6敏(g果·s摧)/吨mL叶(W为催耳化剂样用量(g过)，F为反舍应气犹体总琴流量(mL母/s))，在捞反应置温度20有0涛℃~荒35击0℃下对辱催化货剂进剖行活掌性评月价，艳反应恳物和勉产物赢采用洲配有辆双FI较D检测叙器的FU盘LI毙97撤90气相辰色谱伍仪检刻测。3.踏4结果解与讨爪论Li嚷:Na胆:3.全4.挠1催化宝剂活烈性评躬价结附果Rb:K:Cs锹:图3.辰1添加Li，Na，K，Rb，Cs对NM慕O催化怕剂催恳化氧氏化邻登二甲扒苯活楼性的谷影响椒。结论影：除Li外在桨所有夫催化且剂上讲都出白现了郊催化贡剂活角性随痛着添岗加量证的增资加先亩升高披后减暴小的进变化随趋势抓，推扎测可胃能是舒由于轿过多叉碱金处属的推添加谁造成合了碱博金属池在NM倍O表面唐富集料覆盖想了活蛛性中宵心，视使催鲜化剂盒比表裹面积争降低顽，导角致催砌化剂丝式活性舌降低匠。结论坝：NM仿O-恰K-飘0.鸦07催化扰剂较NM挑O催化傻剂深档度催熄化氧晶化邻线二甲何苯的促能力有热所提概高。结论非：碱陶金属划的助伍催化赢效果固按照墨由小宗到大笑的顺寨为:L蝇i<念Na盟<Rb<K<Cs，无孩明显喊的规杨律性峰，综哪合考滚虑催容化剂馋的活鞋性和妖经济使适用汉性，顷以NM微O-细K-虎x为目黑标催独化剂激，对精其进嚼行了喝进一塑步研睡究。结论播：在喉连续斗反应60棚h内，钞邻二经甲苯沃分解拥率仍狐然在99传.9午%以上默，说帖明NM纲O-虏K-朝0.次07催化田剂具殃有良脏好的姻稳定侨性。3.井4.箭2催化暑剂表突征结祥果分竭析ED勒S:结论屯：天润然锰衫矿的未成分绳较为孟复杂喜，其倘中主做要成御分为术锰氧辫化物金，Mn元素乔的含日量为55衡.1中%;其次托是硅扭氧化恳物，Si元素趁含量防为21浑.7败6%鹿;铁氧形化物予位居否第三扶，Fe元素柜的总软含量台为17炒.5棋%。XP粮S:结论堤：NM霸O和NM月O-阿K-识0.百07的主东要活遵性成翅分都卖为Mn阁O2。NM督O-乐K-埋0.路07催化岭剂活简性提锄高的财原因篇之一伤是K的添刮加改洒变了Mn周围忍的电透子状洲态，Mn-O键键生能的撒减弱女使Mn鬼O2中O解吸兽，增鸣加了虑晶格谦氧含誉量，颜从而漠提高忌了催惕化活液性。XR勤D和BE炒T:结论众：碱金册属的糕添加絮并没骨有明跌显改迁变催远化剂丝式的比助表面荐积，箭因此杀可以井推断辛碱金琴属在底NM漆O催狐化剂屡中并嫩没有欠起到浴结构粪助剂啦的作挣用，丈它更峡可能戒是一该种电金子助仇剂。H2-T界PR尿:结论场：结合XP哭S和本鸡实验悲活性疗测试粉结果须推测矩，碱适金属K与NM补O之间蚁可能星存在挠一定织的交割互作猪用，K的添廉加削傍弱了Mn-O键的育键能，剥提高京了NM殖O的还顺原能带力，耍因此敌使得NM酿O-大K-称x催化象剂完恩全催跨化氧垮化邻沉二甲出苯的涂活性豪得到费了提送高。3.延5结论(1乒)N梳MO自身导就有脊一定河的催丹化活另性，悠在30胁0℃时可射将邻竖二甲杀苯完飞全转把化成娇二氧俱化碳圣和水桨，添峰加碱目金属忘后NM祝O催化辅活性疮有不堡同程套度的脱提高倡，与男碱金金属种玩类及贷添加畏量有继密切理关系暗。(2酱)N许MO摸-K蓬-0员.0描7催化吸剂中绣，K的添梅加使NM乘O-隙K-距0.秒07催化策剂的字还原贱能力冤较NM幕O大大桑提高层。(3使)N改MO技-K墙-0私.0栽7催化扰剂具凳有良雷好的趴稳定尽性，裙制备堵过程典简单则，具咱有实层际应晋用的顷潜力废。4结论握与展肚望4.全1结论(1苏)采用菌氧化说还原织法制类备的RP剖-M拜nOx(8写-2伶-4尖00衣)催化掉剂，22皮0℃可使0.雕05彩vo汇L.蛋%的邻雨二甲科苯完父全分李解为德二氧稠化碳非和水妖，活译性接型近贵缴金属爬催化赏剂。登表征识结果耳表明铜，催耀化剂锤的活尸性物滩种为振微晶尝态的Mn泊O2，且窃催化星剂具孔有比惰表面演积大泰，还肆原能畜力强舍等特屋点，做因此RP拜-M爹nOx(8冠-2缸-4著00屿)催化磨剂的页活性蛛最好绪。(2贵)采用淡浸渍俩法制袄备了能系列NM笨O-刮Li总(牛Na，K，Rb，Cs需)-玻x催化病剂,涨NM仔O-昏K-芽0.蝇