双官能团酯类润滑油抗氧化剂添加剂分子的设计及合成

双官能团酯类润滑油抗氧化剂添加剂分子的设计及合成第一页，共二十三页，编辑于2023年，星期五研究背景

润滑油在使用过程中受空气中氧、燃料燃烧产生的副产物(含硫化合物、含氮化合物等)、高温以及发动机零件金属等的催化作用，会发生一系列的氧化、聚合、分解等化学变化，形成焦炭、胶质、沥青质及其他物质，导致产生一系列后果，如发动机轴承腐蚀、活塞粘环、生成漆膜和油泥、油黏度增加以及热效率下降等，从而严重影响发动机的正常工作。因此，为了改善润滑油的氧化安定性，就必然要求添加合适的添加剂。抗氧剂能显著提高油品的氧化安定性，防止油品腐败变质，因此，抗氧剂作为润滑油的主要添加剂，始终是润滑油研究的主要内容之一。第二页，共二十三页，编辑于2023年，星期五研究现状

抗氧剂根据其作用机理来分，可以分为过氧化物分解剂、自由基清除剂、金属减活剂等；根据官能团种类分为有机金属盐、有机铜抗氧剂、有机磷抗氧剂、有机硫抗氧剂、酚型、胺型以及杂环型抗氧剂。润滑油的抗氧化机理主要是氢过氧化物还原机理和链终止机理这也是我们重点参和研究的机理。第三页，共二十三页，编辑于2023年，星期五酚型抗氧剂

酚型抗氧剂以屏蔽酚为代表。最早的酚型抗氧剂的工作温度在100℃以下。2，6一二叔丁基对甲酚特别适用于燃料油、变压器油、汽轮机油和液压油中。由于普通屏蔽酚的使用温度较低，不能满足在高温下使用的润滑油的抗氧化要求，因此，不适宜在内燃机油中使用。当润滑油使用温度高于100℃时，多采用双酚类衍生物作为抗氧剂。也可以通过改变屏蔽酚的结构，在其分子中引入不同功能团，以提高屏蔽酚化合物的高温抗氧化性能。国内外对此已经进行了广泛的研究。中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)新开发的T512产品就是一种高分子量液态酚酯型抗氧剂，具有良好的高温抗氧化能力。采用T512调配的CF一410W一40柴油机油已通过了APICF一4级别要求的全部发动机台架试验。第四页，共二十三页，编辑于2023年，星期五胺型抗氧剂

胺型抗氧剂以芳胺型为代表，如N一苯基一a一萘胺、烷基化二苯胺等产品。胺型抗氧剂主要用在高温下使用的润滑油，也在很长时间里作为深度精制的汽轮机油的抗氧剂使用。尽管胺型抗氧剂有成本高、毒性大、使用中易变色等不足，但由于其控制油品黏度增长的能力和高温抗氧化性能突出，在高档内燃机油中得到了广泛的应用，尤其是烷基化二苯胺，诸多公司展开了相关研究，并有不同取代基团的产物问世，其中，石科院开发的T534胺类抗氧剂具有良好的油溶性和高效的抗氧化性能，通过了APISJ汽油机油台架试验，能完全取代国外公司同类产品171~国内一些单位也开发了不同取代基的胺型抗氧剂产品，如高桥石化和兰州石化分别开发了烷基化取代产品。第五页，共二十三页，编辑于2023年，星期五杂环及含硫杂环型抗氧剂

杂环类抗氧剂是近年来研究较多的抗氧剂。这类化合物由于其分子结构的特殊性，使其不仅具有抗氧化性能(主要作为金属减活剂)，而且还兼有极压抗磨、抗腐蚀等多种性能。苯三唑(也称苯并三氮唑)作为润滑油抗腐蚀剂已得到广泛应用。由于苯三唑能使金属表面钝化，从而抑制金属对润滑油的催化氧化作用，因此常与抗氧剂复合使用，以提高润滑油的氧化安定性。

第六页，共二十三页，编辑于2023年，星期五

目前，有关苯三唑的主要研究方向是使苯三唑从酸性物质变为中性物质，以提高其与其他添加剂的兼容性，这就促成了苯三唑中性衍生物的出现，如苯三唑与醇和醛的缩合反应产物。苯三唑与多聚甲醛及壬醇在酸催化作用下经缩合反应生成N一壬基氧甲基苯三唑。苯三唑与醛、胺的缩合反应产物具有多效性，如石科院开发的T551。作为噻二唑衍生物的化合物大多具有多效性，如噻二唑多硫化物不仅具有良好的金属减活性能，同时具有良好的抗磨、抗腐蚀性能。T561就是此类产品。同时，复配型含硫杂环型抗氧剂也已经在开发。第七页，共二十三页，编辑于2023年，星期五其他有机化合物及其盐类

对金属有机化合物作为润滑油抗氧剂的研究由来已久，如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已在润滑油领域得到了广泛应用。作为协合抗氧剂的金属有机化合物(含锌、铜等)已有成熟产品，如石科院的T203、硫代磷酸铜盐等。有机铜抗氧剂可以有效提高油品的抗氧化性能，广泛应用于发动机油、燃汽轮机油、齿轮油和压缩机油等；部分有机铜盐甚至还是一种多效添加剂，兼具有抗磨、抗腐和防锈功能。因此，有机铜抗氧剂自2O世纪80年代以来得到了很大的发展，并逐步成为新的添加卉0技术。随着对润滑油高温抗氧化性能的要求愈来愈高，对有机铜盐的高温性能要求也越来越严格。氨基硫代甲酸酯及其盐类作为抗氧剂也得到了快速的发展，比较有代表性的产品包括ZDTC、T323和其他不同胺类的反应产物。第八页，共二十三页，编辑于2023年，星期五研究思路受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于-OH受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羟自由基(·OH)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链终止供体机理。第九页，共二十三页，编辑于2023年，星期五

第十页，共二十三页，编辑于2023年，星期五本文选取的是4号位以叔丁基取代，作为供电基团，叔丁基能加强其抗氧化活性，2号位以硫醇进行取代，该含硫化合物具有一定的还原性，能提高产物的抗氧性，同时还能少量提高产物的抗磨减摩性能。第十一页，共二十三页，编辑于2023年，星期五实验方案主要药品：叔丁基苯酚，正辛硫醇，多聚甲醛，六次亚甲基四胺，偏苯三酯，双酯，三羟甲基丙烷油酸主要仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ-D循环水式真空泵(Ш)；RE-52A旋转蒸发器；NEXUS670傅立叶红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)；UMT3型微摩擦试验机(德国布鲁克公司）；差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry)DSC仪器（Q2000)；三口烧瓶，球形冷凝管。第十二页，共二十三页，编辑于2023年，星期五添加剂的合成（1）将3.00（20mmol）对叔丁基苯酚，15mlDMF，2.92g正辛硫醇，1.5g多聚甲醛，4mmol六次亚甲基四胺催化剂依次加入到三口烧瓶内，在氮气的保护下，搅拌，缓慢升温至回流温度反应9h。（2）待反应完成后，将粗产品倒入分液漏斗，加入反应液的双倍体积的正己烷，充分混合。用沸水反复洗涤，直至水层透明。常压蒸馏，除去溶剂正己烷，DMF，在90-95℃下减压蒸馏，蒸出过量的反应原料。（3）硫醇脱除：用活性炭脱除粗产品中的正辛硫醇。将初步提纯的产品转移到单口烧瓶中，加入适量活性炭，搅拌，抽滤，得到淡黄色液体。第十三页，共二十三页，编辑于2023年，星期五产物的红外图谱第十四页，共二十三页，编辑于2023年，星期五由图可知:3316cm-1处尖峰为芳环上游离-OH伸缩振动特征峰；2955cm-1为-CH3的碳氢不对称伸缩振动；2924cm-1和2855cm-1处为-CH2的对称和反对称伸缩振动特征峰；1014cm-1处为-S-的反对称伸缩振动峰；1245cm-1处尖峰为C-O的振动吸收峰；1661cm-1,1514cm-1处为芳环骨架振动特征峰；831cm-1为苯环的124三取代特征峰；1388cm-1和1437cm-1处为叔丁基取代峰。这些吸收峰的出现，说明实际合成样品的结构与目标分子的结构一致。第十五页，共二十三页，编辑于2023年，星期五产物的DSC图谱第十六页，共二十三页，编辑于2023年，星期五第十七页，共二十三页，编辑于2023年，星期五第十八页，共二十三页，编辑于2023年，星期五产物的微摩擦图谱第十九页，共二十三页，编辑于2023年，星期五第二十页，共二十三页，编辑于2023年，星期五第二十一页，共二十三页，编辑于2023年，星期五实验结论按照所设计