单糖的化学性质

单糖的化学性质第一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五甘油醛的构型p4构型的RS表示法p5D系单糖、L系单糖p6对映体（对映异构体）p6、非对映异构体p7、差向异构体p8糖的构型与旋光方向的联系p8糖的环状结构（吡喃糖、呋喃糖p10)异头碳，α，β异头物p9变旋现象的原因p9第二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五构型的RS表示法指定与每个手性碳原子直接相连的4个取代基的优先性顺序。顺序规则的基础是原子序数高的原子比原子序数低的原子优先性大（如碘53号、溴35号、氯17号、氢1号）。重要基团的优先顺序（从大到小）是—SH，—OCHO，—OR，—OH，—NHR，—NH2，—COOH，—CONH2，—CHO，—CHROH，—CH2OH，—C6H5，—CH3，—H。优先性最小的取代基，离开观察者最远，另三个取代基面向观察者确定面向观察者的三个取代基按优先性的大小的顺序是顺时针还是逆时针方向如果是顺时针方向（右手），则为R构型（R源自拉丁文rectus，右），如果是逆时针方向，则为S构型（S源自拉丁文sinister，左）。第三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五构型的RS表示法第四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五手性分子的实物与其镜像不能重叠的现象第五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五甘油醛及手性碳原子甘油醛二羟丙酮第六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型、在左边的为L型，D型和L型互为立体异构体，是一对对映体。单糖（所有的醛糖和酮糖）的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向，比照甘油醛的结构，判定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。第七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五L-葡萄糖L-甘油醛D-葡萄糖D-甘油醛对映体第八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五差向异构体第九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五α-D-葡糖糖β–D-葡糖糖D-葡糖糖第十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五单糖的化学性质p15单糖可发生哪些化学反应？氧化——糖酸、糖醛酸还原——糖醇酯化——糖酯聚合——寡糖、多糖

葡萄糖第十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五1异构化单糖对稀酸相当稳定，但在碱性溶液里能发生多种反应。单糖异构化是室温下碱催化的烯醇式作用的结果在碱性水溶液中单糖反生分子重排，通过烯二醇中间物相互转化第十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五2氧化醛糖具有游离的醛基，具有很好的还原性。碱性溶液中的重金属离子，如Fehling试剂（酒石酸钠、氢氧化钠、硫酸铜）Benedict试剂（柠檬酸，碳酸钠，硫酸铜）使醛糖氧化成醛糖酸。Fehling试剂、Benedict试剂只能定性，不能定量。因为碱性条件引起糖碳架的断裂和分解。Benedict试剂可用于糖尿病的检测许多果糖也具有还原性，如果糖等，因其在碱性溶液中异构化成醛糖第十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五较强的氧化剂如热的稀硝酸，将醛基和伯醇基氧化成羧基，成为醛糖二酸内消旋现象第十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五3还原单糖的羰基在适当还原条件下，如用硼氢化钠处理醛糖或酮糖，被还原成多元醇山梨醇是转化成维生素C的前体。在生物体内这一反应是由特异的脱氢酶催化，以NADH+H+或NADPH+H+作为供氢体来完成的第十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五4糖脎：糖类的苯肼衍生物，不溶于水，晶体呈黄色

苯腙基不同还原糖生成的脎，晶体与熔点各不相同，如葡萄糖脎是黄色细针状，麦芽糖脎是长薄片，因此成脎反应可用来鉴别多种还原糖第十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五5形成糖酯与糖醚：单糖的许多化学行为很像简单的醇，如糖的羟基可以转变成酯基或醚基单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子进入代谢反应的活化形式，最重要的是己糖磷酸酯。第十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五重要的己糖磷酸酯OPO3H2HHHHHOHOHHOCH2OHOOHHHHHHOHOHHOCH2OPO3H2OG-1-PG-6-POOHCH2OHHOOHHHHH2O3POCH2OOHCH2OPO3H2OHOHHHHH2O3POCH2F-6-PF-1,6-2P第二十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五6形成糖苷单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基活泼，可与其他化合物发生缩合形成的缩醛（或缩酮）而成糖苷（又称甙或配糖体，糖苷实际上是缩醛的一种），其中糖的部分叫糖基，非糖部分叫做苷元，糖苷的名称叫做××（苷元名称）基××糖苷。如甲基葡萄糖苷。因为葡萄糖的半缩醛羟基有α-型与β-型之分，生成的糖苷也有α-与β-之分。其他化合物：醇、糖、嘌呤、嘧啶的羟基、氨基、巯基等。第二十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第二十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五糖苷键

糖苷分子中成苷的-C-O-C-氧桥键称为糖苷键。α-型半缩醛羟基所成的糖苷键，叫做α-糖苷键，β-型半缩醛羟基的糖苷键，叫做β-糖苷键。寡糖或多糖都是通过各种α-或β-糖苷键连接而成的糖链。注意：糖苷键可以通过氧、氮、或硫原子连接，也可以是碳碳直接连接，O-苷、N-苷……第二十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五注意：糖苷键可以通过氧、氮、或硫原子连接，也可以是碳碳直接连接，O-苷、N-苷……第二十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第二十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五自然界中的糖苷第二十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五7单糖脱水不同的糠醛与多元酚作用产生特有的颜色反应。羟甲糠醛与间苯二酚反应生成红色缩合物，是鉴定酮糖（果糖）的方法，（Seliwanoff试验）。戊糖脱水形成糠醛与间苯三酚生成朱红色物质，（间苯三酚试验），与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质（Bial试验），这两个试验用于鉴别戊糖，Bial反应常用来检测RNA含量。糖类缩水形成的糠醛及衍生物与α-萘酚反应生成红紫色物质，此试验用于鉴定糖类物质。糖类缩水与蒽酮生成蓝绿色复合物，称蒽酮反应，用于总糖量的测定第二十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五五重要的单糖及其衍生物要求：从丙糖到己糖，举例自然界常见的单糖丙糖：甘油醛（D、L）、二羟丙酮（无旋光性）丁糖：……戊糖：……己糖：……第二十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五单糖磷酸酯单糖磷酸酯，广泛存在于各种细胞中，他们是很多代谢途径中的主要参与者核糖糖苷的磷酸酯，即核苷酸，如腺苷一磷酸第二十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五氨基糖：分子中一个羟基被氨基取代的单糖，自然界常见的是2位碳上的取代酸性氨基糖细菌细胞壁结构多糖的构件分子之一第三十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五六、寡糖命名原则：①非还原端与还原端,非还原端在左，还原端在右②给出异头碳的构型α,β③为区分六元环与五元环，插入吡喃、呋喃字样④糖苷键的连接次序（1

4/12…）第三十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

蔗糖

[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷]211自然界最常见的寡糖是二糖第三十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第三十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五麦芽糖

α-型α-型

[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖苷]自然界最常见的寡糖是二糖第三十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

纤维二糖

β-型β-型

[O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷]4第三十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五举例常见的二糖蔗糖：最重要的二糖，广泛存在与植物中，不存在与动物中。不具有还原性，不能还原Fehling溶液、不能成脎、无变旋转现象。水解产生D-葡萄糖、D-果糖乳糖：是在哺乳动物乳汁中的双糖。有还原性、有变旋现象。水解产生D-半乳糖、D-葡萄糖麦芽糖：有还原性、有变旋现象。水解产生两分子葡萄糖（α-1，4）。麦芽糖可由淀粉和其他葡聚糖酶促降解得到纤维二糖：有还原性、有变旋现象。水解产生两分子葡萄糖（β-1，4）。第三十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，许多植物中存在，棉籽与桉树分泌物中尤多。[]t=105.2，不能还原Fehling试剂，与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal。三糖：以棉子糖为例子第三十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五七、多糖

分为:同/杂多糖、结构/贮存多糖（以生物功能）淀粉：

植物细胞能源的储藏形式作物名称（种子）小麦玉米大米土豆红薯淀粉含量65％65％75％20％16％同多糖：淀粉、糖原、右旋糖苷、菊粉、纤维素、壳聚糖（几丁质）第三十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第三十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五直链淀粉（amylose）

一级结构

α（1→4）葡萄糖苷键可溶于热水遇碘呈紫蓝色空间结构第四十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五支链淀粉（amylopectin）不可溶于热水可溶于冷水＞6,000个糖分子遇碘呈紫红色空间结构

α（1→4）糖苷键

α（1→6）糖苷键第四十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五多糖链的螺旋构象是碘显色反应的必要条件。当碘分子落入螺旋圈内时。糖的游离羟基成为电子供体，碘分子成为电子受体，形成淀粉-碘络合物，呈现颜色。如果将显色的溶液加热至70℃以上，因为糖链螺旋构象破坏，伸展成直链，颜色随之消失，冷却后，颜色重现。

碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有关。糖链聚合度大于60个残基者，显篮色；小于20个残基者显红色；低于6个残基的寡糖不显色。直链淀粉显蓝色，纯支链淀粉显紫红色。一般天然淀粉大都是直链和支链淀粉的混合物。遇碘显蓝色。第四十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五淀粉水解糊精糖浆麦芽低聚糖水解葡萄糖工业方法—酸或酶水解淀粉糖浆：是淀粉水解、脱色后加工而成的粘稠液体糊精：淀粉经酶法或化学方法水解得到的降解产物，为数个至数十个葡萄糖单位的寡糖和聚糖的混合物

麦芽低聚糖是一种混合糖，主要由麦芽糖、麦芽三糖至麦芽八糖组成，不含糊精α-淀粉酶，内切葡糖苷酶，随机作用于淀粉内部的α-1，4糖苷键。β-淀粉酶，是种外切葡糖苷酶，从淀粉的非还原端开始断裂，逐个除去二糖单位第四十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

淀粉的糊化温度：使淀粉发生糊化的温度称为糊化温度。糊化温度与淀粉粒大小有关，较大的淀粉粒易糊化，较小者则难糊化。因为每种天然淀粉都是由大小不一的淀粉粒组成的，所以，使其完全糊化的温度有一个范围。通常用糊化开始的温度和糊化完成的温度表示糊化温度。糊化（凝胶化）：淀粉在常温下不溶于水，但当水温至51℃以上时，淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉分子是链状甚至分支状，彼此牵扯，淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性，称为淀粉的糊化，结果形成具有粘性的糊状溶液。当凝胶化的淀粉液缓慢冷却并长期放置，淀粉分子自动聚集并借助分子间的氢键键合成不溶性微晶而重新沉淀，称为老化或退行。

第四十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五淀粉来源糊化温度(℃)

淀粉来源糊化温度(℃)山芋53－64小麦58－69甘薯70－76大麦51.5－59.5马铃薯56－67大米68－78木薯59－70豌豆57－70玉米64－72小米68－78高粱68－78高直链淀粉玉米67－（在沸水中亦不能完全糊化）第四十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五

影响糊化温度的因素：实验证明，蔗糖、氢氧化钠、氯化钠、碳酸氢钠等化合物对糊化温度影响很大。例如玉米淀粉在水中糊化温度为62－72℃；在0.2％的NaOH溶液中则降为55.5－69.5℃；在0.3％的NaOH溶液中则降为49－65℃。蔗糖、NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化温度升高。升高的度数与这些化合物的浓度成正比。第四十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五淀粉经适当化学处理，分子中引入相应的化学基因，分子结构发生变化，产生了一些符合特殊需要的理化性能，这种发生了结构和性状变化的淀粉衍生物称为改性淀粉。改性淀粉改变了淀粉原来的糊化性能、粘性、胶凝性，凝沉性和亲水性，可分别被作为增调剂、胶凝剂、粘合剂、分散剂、淀粉膜等，广泛用于纺织、印染、造纸、纸箱、食品、制药、水处理、包装以及生化分离分析和生物材料的固定化技术等领域。第四十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五有动物淀粉之称，细菌细胞中也有存在，动物组织内主要的贮藏多糖。肝脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖元、肌糖元。结构与支链淀粉相似，但分支长度较短，一般由8-12个Glc残基组成，分支多，分子量高达106-108。与KI-I2呈红褐色或棕红色。水解终产物是葡萄糖。糖原第四十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五“动物淀粉”结构与支链淀粉类似；遇碘为红紫色；人体中的血糖浓度是定值主要存在于肝脏和骨骼肌是人体运动最易动用的葡萄糖贮存库动员淀粉和糖原的酶主要是磷酸化酶，即淀粉磷酸化酶、糖原磷酸化酶第四十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五右旋糖苷/葡聚糖（dextran)酵母和细菌的贮存多糖蔗糖经明串珠菌发酵合成的一种高分子葡萄糖聚合物，是目前最佳的血浆代用品之一。临床上主要用作血浆代用品，用于出血性休克、创伤性休克及烧伤性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循环，预防或消除血管内红细胞聚集和血栓形成等第五十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五纤维素（cellulose）（植物细胞壁结构多糖）（一大类生物资源）葡萄糖β（1→4）糖苷键连接而成的无分支的多糖一级结构8000~10000分子第五十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五自然界中分布最广的糖，以纤维二糖为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，约由10000-15000个-D-Glc残基组成。水解需高温、高压和酸，人体消化酶不能水解纤维素，食草动物利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶将部分纤维素水解为葡萄糖。在植物组织中，纤维素分子平行排列，糖链与糖链之间有氢键联结。构成微纤维。每个微纤维约60个纤维素分子组成。有的区域分子排列非常整齐，为结晶区；有的排列不整齐，是非结晶区。许多微纤维粘合在一起组成微纤维束。微纤维束紧密聚集成层并填充半纤维素、果胶质、木质素等多聚物，构成天然植物纤维。复杂的层次结构使纤维素具有很强的抗拉强度和化学稳定性以及水不溶性等特性。

纤维素带有大量的亲水基团，对水有很强的亲和力，通常有20％左右的结合水。化实验室常用纤维素制品作为色层分析的惰性支持物。将纤维素进行化学修饰，得到具有特殊理化性能的纤维素的衍生物，称为改性纤维素。这些具有离子交换功能的改性纤维素在生化分离分析中，具有很强的分辨能力，已经成为实验室不可缺少的技术材料。第五十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第五十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五5.甲壳素/壳多糖/几丁质（chitin）（甲壳动物、昆虫外壁，第二个最丰富的多糖）

[2—N—乙酰—D—氨基葡萄糖β（1→4）糖苷]第五十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五第五十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五杂多糖由不同的几种单糖聚合而成果胶质，主要存在于植物初生细胞壁和细胞之间的中层。果胶物质是细胞壁的基质多糖半纤维素，植物细胞壁除去果胶物质后的残留物能被15%NaOH提取的物质。里面除了葡萄糖分子，还有很多其他糖类，比如核糖，木糖，半乳糖，甘露糖等琼脂，主要从红藻类石花菜属中提取出来的一种多糖混合物其他第五十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五果胶质又可分为果胶酸和果胶两类基本多糖成分。果胶酸又叫半乳糖醛酸聚糖（PGA），是由D-半乳糖醛酸缩合脱水以α-1，4-糖苷键连接而成的长链分子。果胶又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖（PMGA），是PGA分子与甲醇发生酯化反应的产物。果胶酸及果胶在水中溶解度随相对分子质量增加而降低，随甲酯化程度增加而增加。果胶酸在水中溶解度低于1％。果胶则易溶于水，溶液粘度大。粘度与果胶相对分子质量成正比。稀酸溶液有利于果胶质溶解，因此，生产上用稀盐酸分离提取果胶质。果胶不溶于酒精，工业上生成果胶都是采用酸（稀）提醇沉法。第五十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五细菌杂多糖（一）细菌细胞壁的化学组成

G+菌:G－菌:

多层肽聚糖单层肽聚糖磷壁酸相连脂多糖第五十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五肽聚糖peptidoglycanN-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸四肽侧链肽交联桥G+菌磷壁酸第五十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五葡糖胺N-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸胞壁酸第六十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五脂质A核心寡糖O-特异链β-1，6连接D-葡萄糖胺1,4焦磷酸桥酯键酰胺键3-羟脂肪酸革兰氏阴性菌的特有结构第六十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五九、糖蛋白及其糖链（一）糖肽连键的类型

1、O-糖肽键：Ser/Thr/Hyp2、N-糖肽键

β-N-乙酰葡萄糖胺

Asnγ-酰胺N原子

Asn-X-Thr/SerN-