【橡胶工艺】-丁腈橡胶的生产工艺与技术进展

丁腈橡胶的生产工艺与技术进展丁腈橡胶的生产工艺与技术进展PAGEPAGE5/9丁腈橡胶的生产工艺与技术进展丁腈橡胶的生产工艺丁腈橡胶的生产工艺5～15℃，热法聚合则为30～50℃。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国LionCopolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体R、氢化丁腈橡胶（R、粉末丁腈橡胶（R、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。目前世界各国丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。①生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。5℃时，转化率可维持在70%～85%。⑥丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。合成丁腈橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥机等。丁腈橡胶的生产工艺优缺点（低温乳液聚合的丁腈橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁腈橡胶。冷法乳液聚合工艺优点：1、以水为分散介质，价廉安全；2、聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。工艺缺点：1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。丁腈橡胶工艺技术进展19301931年制成丁二烯与丙烯腈的1937I.G.FabenBunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。丁腈橡胶生产工艺普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。常采用更有效地调节分子量的方法，把聚合温度降低至5℃，以减少副反应来改NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各国都相继开发生产了具有特殊性能的新品种，如氢化丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶R、羧基丁腈橡胶产品形成了系列化、功能化。聚合配方的完善（1）引发剂通常NBR高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合10～12h，转化率达到70%，凝聚时1%的氯化钙溶液用量减少到35kg/t，减轻了环境污染，产品性能优良。使用新型活性化合物2-芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近l倍。（2）活化剂%～%6～

mh提高到

m3)，0.2%的新型活性化合物2-芳基二氢茚二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。（3）乳化剂……（4）调节剂……聚合工艺的改进荷兰StamicarbonB.V.公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50%的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1台反应釜中，10℃下进行反应，将首釜聚合转化率控制在24%，分别于40%、56%、72%和82%转化率下向第2～5聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为47.2%，门尼粘度为48，拉伸强度为15.6MPa，伸长率为385%，300%定伸应力为12.1MPa以及耐环境性良好的高丙烯腈含量NBR产品。日本…新品种开发为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的（（R、羧基NBR（XNBR)、预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR、聚稳NBR以及丁腈酯橡胶等。（1）氢化丁腈橡胶（HNBR）氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适当溶剂-50至-380℃。少量C=C键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。丁腈橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶，与传统的NBR相比，不仅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能，在许多方面（2）羧基丁腈橡胶（XNBR）（丙烯酸或甲基丙烯酸31%～40%，羧基质量分数约为2%～3%，在分子链中约100～200个碳原子中含有一个羧基。在羧基丁腈橡胶的3种结构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒NBR极性，进一步提高其耐油性，增大与PVC、酚醛树脂等相容性。……（3）氯化聚醚丁腈橡胶氯化聚醚丁腈橡胶（PNBR）又名粉末丁腈橡胶，是在一定件下，CPS与NBR在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶，其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、少量碳碳双键和丙烯腈3部分组成，是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系，有着CPS链段和NBR中—CN基迭加的综合效果，它具有比普通NBR橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐磨件，可广泛应用于航空、航天、汽车、造船等行业。……（4）液体丁腈橡胶…（5）丁腈酯橡胶…聚稳丁腈橡胶聚稳丁腈橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性（7）含增塑剂丁腈橡胶…部分交联型丁腈橡胶20%～30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低50%，但拉伸强度却下降30%，因此最高用量不得超过50%。根据丙烯腈含量和门尼粘度的不同，部分交联丁腈橡胶也有不同的品种，一般以高门尼者居多。（9）耐热丁腈橡胶…（10）交替丁腈橡胶交替丁腈橡胶是是由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单体结构单元交替排列3而成的NBR。将丙烯腈与丁二烯按1∶1比例以ALXR3

和VOCl

（或TiCl

）作定向催43048%～49%，单体结构单元的交替度达%～%～)均呈反式-1，4结构键接，是一种分子链序列结构规整的有规立构高聚物。由于丁腈交3为NBR交替丁腈橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡胶。因此，其用途与丁腈橡胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊，耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等。（11）丁腈橡胶胶乳（NBRL）NBR以胶乳(NBRL)形式也被广泛应用，也是NBR重点研发的领域。NBRL主要用于耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。产品包括屏敝纸带、高强度建筑用纸、NBRL中，尤以羧基改性丁腈胶乳性能好，用（12）共混改性NBR为基础的热塑性弹性体及共混改性产NBR-PVCNBR-PPNBR-EPDM等共混NBR还可以同天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等共混改性。电缆、建筑材料和软管等，特别适合在耐热耐油要求苛刻领域取代热固性NBRNBR-PVCNBR热塑性弹性体的研究开发。NBR-PP，该类热塑弹性体是采取动态硫化和增容技术生产的，主要用于制造仪表和液压传动装置的构件、胶管、垫片、密封件、膜片、电线电缆护套等，加工性能优良，与NBR硫化胶相比可节省费用。…（13）其它专用丁腈橡胶耐金属腐蚀的丁腈橡胶是日本Zeon公司开发的，这类橡胶是一种极好的对同等金属无腐蚀的特种丁腈橡胶，可用作金属密封件。日本JSR制造的磁性丁腈橡胶具有低粘度、相对分子质量大于300，可被广泛用于制造磁场性弹性体，并在与铜、银、镉接触时，表现出良好的耐金属腐蚀性。2.3 丁腈橡胶专利及研究方向SBRSBR(冷法)为PNBRNBRNBR应用领域的拓宽发挥了极大的促进作用。中国石油在丁腈橡胶新产品开发方面有一定的优势。…目前国外丁腈橡胶专利主要申请人有…33%nokpvc的组合物研究；国内外丁腈橡胶技术发展趋势也有所不同。…我国丁腈橡胶专利技术主要涉及粉末丁腈、液体丁腈、氢化丁腈制备及丁腈加工应用等。……因此，国内实施丁腈橡胶知识产权战略应采用源头创新策略，开发高附加值丁腈橡胶产品，加强核心技术的研发及专利保护。改性是丁腈橡胶重要发展方向之一。国外专利有三分之一是关于丁腈橡胶掺混改性技术的，技术主要涉及丁腈橡胶与合成树脂（pvc）混合制备各种热性ProcessDesignof10kt/aStyrene-butadieneRubberSynthesisFactoryrubberisacopolymerofbutadieneandstyrene.Inrecentyears,theStyrene-butadienerubberiswildlyusedineverywhereforitslowpriceandgoodproperty.Thisdesignisprocessdesignbasedonbutadieneandstyreneasrawmaterials,withanannualoutputof10,000tonsofSBR.BycomparingwiththepresentSBRpolymerizationproductionmethod,wemakeadecisiontotreatemulsionpolymerizationatlowtemperatureaspolymerizationproductionmethodatlast.Inthedesignprocess,inaccordancewiththerequirementsofthemissiondesign,Ifinishedamoredetailedmaterialbalanceandenergybalance.Throughtheprocesscalculationandselection,Ifinallyfinishedmydesignofpolymerizer.Thediameterofitis2400mmandtheheightofitis8000mm.IchooseBrumagin-typeimpellerasimpellerofthepolymerizer.Astoheatexchanger,Ifinallychoosestraighttube-typeheatexchangerastheinnercoolerofit.Accordingtotheaboveprocesscalculationanddesignresults, Idrawtheprocessflowdiagramandmainequipment.Atthesametime,Iexplainedthesecurityconsiderationsoftheprocessofproductionandthetreatmentofthe"threewastes".Keyrubber;lowtemperatureemulsionpolymerization;processdesign;polymerizer引 言自从发明了丁苯橡胶，丁苯橡胶的使用就开始渗入生活方方面面，关于丁苯橡胶的研究也从来没有间断过。从实验室到工厂，丁苯橡胶的工业化从一开始的热法乳液聚合到后100年的发展。关于丁苯橡胶的各个方面的理论都趋于成熟，但是仍有不足的地方。我国橡胶制品业虽然起步与发达国家相比较晚但是发展的势头迅猛，各种橡胶制品产量都有大幅度增长，自行车胎、胶鞋和再生胶产量均居世界首位，我国丁苯橡胶的需求量85.0万吨年，其中乳聚丁苯橡73.0万吨/12.0万吨/年，乳聚丁苯橡胶仍将是我国丁苯橡胶消费的主要产品。所以对于低温乳液聚合丁苯橡胶的研究当然有其价值。本设计在现有生产技术的基础上对丁苯橡胶化工厂进行了设计，以求其满足现有的国情下产出更好的丁苯橡胶产品。1丁苯橡胶的橡胶的发展历史1912年，德国Bayer20年代，该国为改进乳聚丁二烯的性能，选用苯乙烯为第二单体，制得了乳聚丁苯Buna-SIGFarben公司[1]1933Buna-S的第一篇专1935Schkopau1937年建成投产。最早生产乳聚丁苯橡胶是德国人，而美国人却让它得到了迅速发展。二战之前，美国RubberReserve公司统筹下，迅速开Buna-S技术进行生产，以后改进GR-S乳聚丁苯橡胶的新技术。(50℃)乳液聚合工艺生产丁苯橡胶。(5℃)乳液聚合工艺，使乳聚丁苯橡胶的性能得到显著改善，因而在大宗用途方面热法已逐渐为冷法乳聚丁苯橡胶所取代。但是由于热法乳聚丁苯橡胶也具有独特的性能和一定的应用领域，1948年，前苏联在沃龙尼什建立了乳聚丁苯橡胶生产装置，采用热法间歇聚合生产丁苯橡胶，后来又开发了冷法连续聚合的生产技术。从过硫酸盐引发系统的热法聚合转向氧化还原引发体系的冷法聚合，是生产乳聚丁苯橡胶聚合工艺的突破。目前，聚合工艺和聚合配方基本定型，单体转化率已从60%提高至70%[2]，甚至更高。为加速聚合反应，减少冷剂消耗，聚合温度也有所提高。聚合设备趋向大型化，连续聚合已使用30~45m3的聚合釜。在凝聚和后处理方面，以高分子絮凝剂代替氯化钠，大大减少了氯化钠的消耗量[3]。聚合工艺自动化水平的提高，改善了产品质量。充油母炼胶、充炭黑母炼胶、充油充炭黑母炼胶的出现也使乳聚丁苯橡胶品种大大增加。1960年从前苏联引进技术在兰州投产的第一套生产装置(生产能力13.5kt)。该装置以前联邦德国Farben公司技术为基础，采用拉开粉为乳化剂，对苯二酚-亚硫酸钠为引发体系的热法聚合工艺生产高门尼黏度丁苯橡胶。为改造落后的聚合工艺，兰州石化公司[4]石油化工研究院在1963-1965年间完成了松2铁盐-乙二胺四乙酸钠-甲醛次硫酸钠为还原系统。兰州石化公司合成橡胶厂采用此项技术完成了由热法乳液聚合到冷法乳液聚合的转变。此后又经过一系列的技术改造，使生产能50kt/a，并且既可以生产普通乳聚丁苯橡胶，又可生产充油乳聚丁苯橡胶。该公司石油化工研究所自行开发的经(10±2)h聚合使单体转化率达(70±2)%的技术也已投入工业应160kt/a。为满足中国对乳聚丁苯橡胶[5]的需求，吉林石化公司和齐鲁石化公司先后从日本