第六章橡胶弹性

第六章聚合物高弹性

-橡胶高弹性ElastomericPropertyofPolymers计划学时：4学时聊城大学材料科学与工程学院教学内容：（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶弹性热力学理论和统计理论。重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。

引言一、天然橡胶二、通用合成橡胶

（一）丁苯橡胶（二）顺丁橡胶（三）氯丁橡胶（四）丁基橡胶（五）乙丙橡胶

三、特种橡胶（一）丁腈橡胶（二）硅橡胶（三）氟橡胶（四）丙烯酸酯橡胶（五）聚氨酯橡胶（六）聚硫橡胶四、热塑性弹性体高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶高弹性橡胶的定义:施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料.“ASTM”规定：20-27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。

高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多钢：20000MPa(2×105）;PE:200MPa结晶物；PS:2500MPa;橡胶:0.2-8MPa.2、形变量大可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量＜1％

3、弹性模量随温度上升而增大

温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大）

橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高。拉伸——放热；回缩——吸热（与金属材料相反）

高聚物高弹性的分子机制弹性形变模量E小、形变ε很大、可逆*高弹形变——链段运动——构象发生变化拉伸——分子链构象从卷曲伸展外力只需克服很小的构象改变能即能产生很大的形变。E小、ε大*卷曲（热力学稳定）伸展（热力学不稳定）形变可逆高聚物高弹性的分子机制温度提高——高弹模量增大*温度分子热运动激烈对于可逆过程：弹性回缩的作用力即维持相同形变所需的作用力则高弹性模量E高聚物高弹性的分子机制力学松弛特性链段运动单元比小分子大所以其运动受到的阻碍较大运动需要时间较长——松弛特性高弹形变的热效应原因——高弹形变的本质——熵弹性聚合物在室温范围内做橡胶使用的三个条件：（1）分子量足够大；（2）常温下具有不结晶的柔性链；（3）适度交联高弹性和分子结构的关系1)化学交联——分子链之间用化学键形成网状结构；2)物理交联——依靠分子间力形成物理交联点；

橡胶的使用温度下限——玻璃化温度Tg

橡胶的使用温度上限——Td增加橡胶使用温度范围的两个途径：1.

改善高温耐老化性能、提高橡胶的耐热性

（1）尽可能减少分子主链上双键的数量；（2）增强主链化学键的键能或交联键能；（3）吸电子取代基可以提高耐氧化性；2.降低Tg温度、改善橡胶的耐寒性

（1）加入增塑剂；(2)共聚；

橡胶的使用温度范围§

6-1橡胶弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程

拉伸过程是在等温条件下十分缓慢地进行，在外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的可以被看做是热力学可逆平衡过程。因此可以用热力学第一、二定律对该过程进行分析：目的：深入理解橡胶高弹性的本质拉伸过程中由热力学第一定律:P—压力；dV—体积变化；f—拉伸力；dL—长度变化L0dLff

对轻度交联橡胶在等温（dT=0）、可逆条件下拉伸由热力学第二定律:（等温可逆过程）对伸长l求偏导得：等温、等容条件下的热力学方程之一因为橡胶的泊松比接近于0.5，拉伸过程中dV≈0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上所以：变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：恒温梳恒压辱下：当dT=0dP=0时，恒形雾变恒絮压下狡:当dL=0dP=0时，所以贪恒温摆恒容扛下：等温稿、等罩容条是件下龙热力索学方地程之抵二G为状灰态函孙数，菌改变学求导升顺序惠不影盯响结促果在试蛙样的猫长度麻和体吼积维猾持不炊变的六情况催下，戒试样怖张力疤随温应度的鸦变化累。二、吵橡胶步弹性纠热力神学本眨质分填析：新熵弹锯性分脏析将NR拉伸粒到一评定拉挑伸比寻或伸演长率在保瓦持λ不变下测队定不革同温额度（挠Ｔ）帆下的箩张力吗（f）作f—意T图fTλ1λ2λ3λ4λ1>λ2>λ3>λ4１)在等咳拉伸察比条内件下溪，以f对T作图漫应该搂得到蒸一条办直线盛，实验玻结果矛确实察如此站。fTλ1λ2λ3λ4λ1>λ2>λ3>λ4对橡清胶热粘力学娃方程鼻式的纤讨论在同闹一拉控伸比λ下，随羞温度萝升高缺，橡针胶的咏张力痒或拉饱力增霜大，碰二者宾保持瞒很好伪的线怜性关污系。2）随劳拉伸鼓比增顶大，验直线粮的斜善率增榆大，隐说明理在大易变形彩条件服下分专子链恰更加翁伸展尽取向扔，单牛位伸钉长熵攀值下是降更顾多。3）将扫各条滚直线么外推谣至T=骄0，几无乎所析有的柴直线辫都相费交于朗坐标仍原点应，截守距等能于零——橡胶悬等温扑拉伸浆时内欲能不陵变，厨橡胶努的回云复力补（应渣力）严主要确是熵足变化雹引起疑的。理想蜂弹性惕体—等温红形变辈过程扇中内蹦能保碧持不结变的漠弹性码体熵弹救性——粱—只有军熵变绕化对捏物质爬的弹撇性有微贡献含的性秧质橡胶免弹性咐热力尸学的观本质叼：熵库弹性拉伸滔橡胶氏时外势力所玩做的里功主要歌转为剩高分绪子链屿构象秘熵的蔑减小体系庄为热章力学键不稳选定状侮态去除欠外力窄体系钓回复嘉到初贡始状迫态4）熵弹泥性本壁质的种热效辈应分铃析分子沿链卷住曲分子奸链伸快展热力挽学不且稳定文状态街去除荷外力敏回缩回缩那时相叼反dQ>存0为吸薪热过拥程拉伸构象暮熵S减小壳（dS<既0）dQ=Td森S<扯0为放脆热过丹程由熵毯弹性比可以舟解释黎高弹辟形变促的特边点：（1欢）形变轻大、彼模量但小。(长链避，柔件性）（2止）形陵变可卵逆(动力:熵增亭；结脂构：骨交联庸）（4袍）热功效应（3乞）温鲜度升页高，E增大枯，入篮增大宗，斜其率增嘱大魔（熵值下赔降更痛多）热力砖学分战析得扶到的眨一条并重要个的结浪论：弹性蛛力主胁要来码自熵诞的贡笋献，故称虎橡胶兵弹性文——趋熵弹勒性。课堂片回顾孤：1.高弹倡性和消分子玻结构惑的关困系聚合弦物在迹室温昏范围针内做泽橡胶司使用快的三脊个条爸件：（1）分闸子量木足够绢大；（2）常墙温下彩具有蜓不结绸晶的拜柔性公链；（3）适遵度交贷联2.对橡汪胶热掀力学月方程浅式的透讨论(1疑)在同沸一拉核伸比λ下，寸随温袖度升降高，临橡胶肤的张粪力或效拉力致增大建，二览者保递持很训好的控线性万关系亚。(2自)在大荣变形这条件悦下分矮子链馒更加释伸展丢取向织，熵杠值下扮降更津多。(3舒)橡胶核等温础拉伸垫时内琴能不危变，崭橡胶由的回肚复力资（弹粥性力睛）主蓄要是辩熵变皂化引财起的护。橡胶哪高弹纷性的杀本质——熵弹恢性(4趣)形变烤过程谊有明剖显的浊热效政应3.由熵测弹性眉可以自解释泥高弹落形变止的特概点：（1筑）形豆变大(长链善，柔贩性）（2依）形渴变可突逆(动力:熵增召；结桃构：雀交联柳）（4萄）热串效应（3邀）温军度升你高，E增大目的碑：研始究高突弹形匹变应罩力-应变尖定量谨关系孤立数柔性励高分挽子链腾的构盟象熵橡胶柔交联步网形验变过稿程的从熵变交联穿网的众状态薪方程状态显方程竟的偏均差及系其修洒正§6-带2平衡士态高舒弹形业变的成统计企理论统计喊理论雕讨论抖的是离橡胶吸弹性坊问题早的核越心—户—形变端过程鸡中突达出熵超效应旅，而肥忽略针内能库的贡优献定义扬两个肯有用困的概竞念：网链彩——动已交蜘联的坐分子勺链（畏交联羞点间愧的分巩子链锤）网络模——丢许多糟网链另结合生在一裤起，胞形成拢的结声构《1尝》孤立驰柔性猜高分蕉子链零的构握象熵考虑译一维介情况高分躲子链预末端娃距在X轴上愿投影桌的分京布《1炭》孤立拆柔性毁高分肺子链隶的构脱象熵分子悬链一踪蝶端在X轴的竞原点言，另一旺端在L时的评几率非分布遣函数W为：ne等效蒙自由棚结合夺链链浙段数le链段痰长《1六》孤立遇柔性悲高分姑子链研的构芒象熵几率靠分布百函数W∝分子羽链微饥观状赵态数Ω根据Bo春lt焰zm词nn定律疯：分子太链的但构象床熵S谎=酷Kln息Ω=顶Kln链C’气W=膜C旅-牵Kβ2l2K为Bo新lt足zm恼nn常数构象惨熵的源变化尿：《1底》孤立诞柔性申高分拣子链惊的构龟象熵由橡海胶弹脱性热处力学晴方程抬得：上式乞表明味：l一定石时f升∝裹T、T一定唤时f∝l这一假结果偶与实芬验相梁符《1辉》孤立湿柔性随高分值子链区的构德象熵扩展饺到三孕维的箩情况其构糟象熵抄应为胃：S莫=此C哀-Kβ2（x2+y2+z2）《2绍》橡胶圆交联厉网络室形变栋时的因熵变——假定1）每烧个交洒联点录由四挖个网秘链组乡丰成，奖而且泰交联斗点呈亏无规尼分布有；所有网链驻都是油有效震交联。2）网链培是高每斯链，其真末端届距符捞合高赛斯分蔬布；网链步构象乔变化彼此证独立。3）交助联网录络各亦向同粮性，吩网络艇构象礼总数窗是各饲个网脸链构煮象数泛的乘梁积，构象久熵则叫是各堪网链去构象铲熵的耕总和；4）交炕联网龄络形字变时骑交联欢点之激间距累离位宁置的葱变化睁与试援样的验宏观筝形变争量呈举比例仙，即狐符合“仿摆射”蛋变形；5）形变箩时，称材料猫的体积蚕恒定。《2速》交联旷网络址的熵获变——推导根据族仿射刻形变犹的假益设：单位保体积卵的试仆样拉爆伸前得（x,鸟y,态z）为（汽1，高1，筹1）拉伸顺后长喷度变精为λ1λ2λ3f网链钓的末辽端距额的变冠化：第i个网谷链的银一端泽固定慎在原角点上朝，另一彻端形司变前膀在点别处虏，形变存后在烤点威处。第i个网展链形致变前猴熵形变仗后熵第i个网扣链形奸变的牵熵的忘变化赔为：N个网侮链的与熵变略为：由于劣交联微网络论的各村向同板性：∴N个网蒙链的怖熵变宇为：交联妥网络落变形挣时的朝熵变恶：因为耀：《3判》交联油网络奇的状屈态方很程（扑应力~应变顿关系班）1、辛状态盏方程⊿F=⊿U-赔T⊿S⊿U=当0所以五：根据被等容严过程帜外力腐对体君系对盯外所肃做的饮功等垂于自阻由能繁的增泥加：即：对于狱单轴封拉伸资，体倾积不辞变⊿V=砍0入1=入搞入1入2入3=1入2=入3入2=入3=旬1/哀入入1入2入3ff△F又称例储能字函数稻，表碗示在倘外力悟作用把下单响位体敢积高锯弹体扒在形昏变过层程中溪所储名存的易能量因为：所以扫：交联进橡胶炕的状匙态方晋程形自式之晓一对此腾式进乓行讨轧论：1.应力震与温捆度成乞正比财，温童度越止高，往回缩厨力越赵大；2.应力册与单鞋位体狼积网拐络内屿的网循链数医成正赴比，泽交联侧密度梦越高蛇，回缩参力越有大；设网传链的通分子待量为试样辛密度谜为ρ单位绩体积双的网提链数璃：交联味橡胶团的状写态方逼程形面式之逐二但单坛位体乘积的屿网链违数不事易得烂知，侮状态汉方程拔可作防以下仍变化朗：σ=Eε=害E（L-怕Lo色)/姐Lo=眯E（λ-塌1）对于很一般寒固体读材料耳受到废拉伸温作用雅时，雀符合比虎克池定律渠：说明掠交联难橡胶眨的状正态方兴程所环描述尽的应译力-应变嚼关系虽并不符合口虎克煌定律并。状态敲方程腾中形肉变用刊的是探拉伸胁比λ，要将λ换算米成ε状态压方程（ɛ非常众小时抗）即应绕变很些小时焰交联迫橡胶穷的应料力应派变关装系符胀合虎掠克定巡寿律这一亡关系恢式说坝明了睁橡胶并的弹骨性模栽量随嚼温度羞的升磨高和鹊网链棒密度的增哪加而设增大扇的实澡验事迫实。静交联滚点密毕度过滥大，蝴橡胶雅变得咽很硬甚至贸可能匀失去著弹性记。又高旬弹态怎聚合五物在国变形黎时，伟体积显几乎赞不变县，则ν=0狸.5所以廉：E宽=2嗓G（1+ν）=3蜘GG=伤N1KT交联科橡胶机的状沉态方奸程形惠式之到三橡胶仆状态术方程夹总结橡胶岸状态妄方程1橡胶婆状态故方程2橡胶梢状态吊方程3为了陶检验胞上述支理论种推导荒，可炼将理拉论上怨导出殊的应此力—愁拉伸拾比的棵关系链曲线她与实蛋验曲次线加唉以比扛较：《4妻》状态亚方程丸的偏蜓差及哨其修膊正λ＜1.嘴5时（础小变岩形）编实验属与理育论相蹄吻合代入厅状态决方程绵得：σ=婚3绝N1KT框εσ∝颠ε符合阁虎克捉定律6＞λ＞1.稳5实验薪值＜余理论舅值λ＞6实验度值＞券理论屑值交联叹与缠箩结效锅应溶胀维效应网链丘的极秀限伸缴长应变服诱发鞭结晶填料讨论--谢-橡胶怕弹性升的影期响因波素实验理论1.56进一辆步分戚析理攻论上津导出忠的应层力—小拉伸较比的碑关系育曲线质与实处验曲屠线可息知：1.制5忆＜λ＜6，(1叉)自由搅端链寻、封听闭链面圈影型响比兔较显鞋著（2）网候链非港仿射事变形闲的影太响λ>6，（1）在付很高批的拉集伸比菌下，驱网链凤已接答近它炎的极危限伸扑长，巾高斯常链的宽假姨定不恨再成躺立（失非结语晶性领橡胶涛材料促）（2）在串很高衡拉伸负比条坏件下箱，分择子链似取向搬后能个够有偿序地屠排列裂，导狼致结烟晶，胃而结昨晶结倦构起用到了环物理铺交联相的作娇用，肆使交亏联网材络的烘模量骨增大拔（结肃晶性兽橡胶绩材料黑）橡胶惑状态访方程赛的一陡般修魔正（1）网奔链末犹端距牲非高成斯分损布-Pr房诚ef骗ac汁to始r前因挎子令：