第五章缓冲溶液,指示剂

5.5酸碱缓冲溶液(buffersolution)1酸碱缓冲溶液定义与种类缓冲溶液pH值的计算缓冲容量4缓冲溶液选择的原则缓冲溶液的定义与种类定义:对溶液pH值起一定稳定作用的溶液(如加少量的酸、碱或者适当稀释，溶液pH值变化不大)分类:①弱酸——共轭碱p386表5HAc－NaAc;NH3－NH4Cl;氨基乙酸－HCl;氨基乙酸－NaOH;邻苯二甲酸氢钾－HCl

②

高浓度的强酸或者是强碱强酸pH＜2强碱pH＞12酸碱缓冲溶液作用机制①HA=A－

+H+

加入碱降低H+：HA→A－+H+加入酸增加H+：H++A－→

HA因此这种溶液可以将pH值控制在一个较窄的范围内，同时具有抗稀释作用。②

高浓度的强酸或者是强碱溶液由于H+或OH－浓度本来就很高，外加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生太大影响。但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。稀释：H+浓度降低，促使HA解离解离，产生新的H+弥补这一影响。2.5.1缓冲溶液pH值的计算

㈠一般缓冲溶液pH的计算(弱酸－共轭碱HA－A-型)Camol·L－1HACbmol·L－1NaA换一种思路用物料平衡与电荷平衡物料平衡：[HA]+[A－]=Ca+Cb

式⑴

[Na+]=Cb

式⑵电荷平衡：[H+]+[Na+]=[OH－]+[A－]式⑶将式⑵代入式⑶可得到[A－]=Cb+[H+]－[OH－]式⑷将式⑷代入式⑴可得到[HA]=Ca－[H+]+[OH－]式⑸∵KaHA=∴[H+]=将式⑷、式⑸代入此式可得到[H+]=精确式合理简化的情况①酸性(pH≤6)此时[H+]>>[OH－]忽略[OH－]可得到[H+]=近似式I②

碱性(pH≥8)此时[OH－]>>[H+]忽略[H+]可得到近似式IICa

≥10（[OH－]—[H+]）Cb

≥10（[H+]—[OH－]）[H+]=最简式pH=PKa+lgP133公式(5－30)[H+]=与前面pH计算公式推导稍有不同具体计算步骤：①先用最简式近似计算出[H+]②

根据判断标准选取相应公式，如果判断结果不是采用最简式，那么需要采用相应公式重新计算。如果判断结果就是采用最简式，则不必在进行计算。注意：这是正规的计算方法，一些题要求没有这么严格，就用最简式进行计算。例题：P133(例22)、p134(例23、例24

)

例题3.13：计算一下溶液的pH（1）0.040mol·L-1HAc-0.060mol·L-1NaAc溶液；（2）0.080mol·L-1二氯乙酸-0.12mol·L-1二氯乙酸钠溶液（已知Hac的pKa=4.76，二氯乙酸的pKa=1.26）例题3.14在20.00mL0.1000mol·L-1HA（Ka=10-7.00）溶液中，加入0.1000

mol·L-1NaOH溶液19.96mL（此为滴定到化学计量点前0.2%），计算溶液的pH。㈡标准缓冲溶液pH的计算标准缓冲溶液：用来较正pH计已知准确pH值的缓冲溶液。 常见的标准缓冲溶液：P137(表5－1)硼砂在溶液中的反应B4O72－

+5H2O=2H3BO3+2H2BO3－pH的计算方法：①判断属于那类溶液。②确定合适的计算公式。计算时要考虑离子强度I的影响。一是要计算H+活度aH+的pH值，二是要区分活度常数和浓度常数。否则计算结果和实测值相差较大。习题：P16413例题1(酸式盐类标准缓冲溶液)：北大二版P92(例3.19)。

解：[H+]=因为aH+=最终可得到aH+=

例3.19计算0.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。其中式（1）根据式（1）所以aH+2=例题2(共轭酸碱对类标准缓冲溶液)：P134(例25)

注意可以直接应用公式的活度形式aH+＝，再用浓度和活度系数计算出公式中活度。这一类型比上一类型要简单。查表的代入公式aH+=注意不能直接应用公式的活度形式aH+＝再计算离子强度pH=4.025.5.3重要缓冲溶液及其选择原则常用缓冲溶液:P137(表5－1)标准缓冲溶液P386(附录表5)一般缓冲溶液缓冲溶液选择的原则:

→缓冲溶液对测量过程应没有干扰。

→所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。例:

→缓冲溶液应有足够的缓冲能力，二组分浓度不宜太小,一般在0.1～1mol/L.

→缓冲物质应廉价易得，避免污染。2.标准缓冲溶液缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.56邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·L-1)4.010.025mol·L-1KH2PO4+0.025mol·L-1Na2HPO4

6.86硼砂(0.010mol·L-1)9.182.5.2缓冲容量(bufferindex)

1.定义：外加酸碱的量与溶液pH变化量的比值2.缓冲容量的计算HA－A－体系总浓度为C，可看作HA溶液中加入强碱NaOH。若加入强碱的浓度为b，其质子条件是物料平衡[HA]+[A－]=C式（1）

[Na+]=b式（2）

电荷平衡[H+]+[Na+]=[OH

－]+[A－]式（3）式（1）整理得[A－]=C－[HA]式（4）式（4）式（2）代入式（3）得[H+]

+[HA]=[OH－]+C－b式（5）由式（1）得[HA]=C

－[A－]

代入式（5）得

[H+]

+b=[OH－]+[A－]

b=－[H+]+[OH－]+[A－]

b=－[H+]+[OH－]+[A－]

=－[H+]++对此式取导数得式⑴又∵pH=－lg[H+]=式⑵

式⑶将式⑴、式⑵代入式⑶可得到

＝++＝++精确式几种近似情况：①

当强酸控制溶液的pH值时pH＜3＝②

当强碱控制溶液的pH值时pH＞11＝③

当溶液的pH在pKa±1范围内时，可以认为＝＝式⑷P136图5-7＝++求缓冲容量最大值问题：对式⑷求导，并令导数等于零可得即Ka=[H+]有最大值,将此式代入式⑷可计算出最大值＝＝0.575C3.影响缓冲容量的因素①缓冲物质的总浓度C.C愈大,缓冲容量愈大。②[H+]浓度的影响.pH=pKa，

缓冲容量最大比值越远离1,缓冲容量越小。式⑷4.缓冲溶液的缓冲范围现假设[HA]:[A－]=1:10或者是10:1根据式⑷可得此时0.19C与最大值0.575C相比，降低了近两倍。一般认为此时的溶液已基本没有缓冲能力。因此一般认为溶液具有缓冲能力的范围是≤

≤10

对应溶液pH范围是pH=pKa±1→缓冲范围缓冲疼范围咳的确盟定举荣例缓冲洒体系有效我缓冲株范围HF衬-F-，pKa=逆3.睡172.病17符~坚4计.1体7H2PO4-—H随PO42-，p晃Ka2=阳7.号216.疑21胶~园8搏.2且1NH3-N傲H4+，pKb=至4.帖748.以26眉~编1惑0.市262.拌5.搅3俊缓冲浆溶液惧相关特计算为使饥溶液PH改变Δp主H单位骑,允牛许外替加强洪酸或脖强碱订的量井为ΔC,那么精确览式由于溉是一厕个随宫着[H+]浓度逝变化渗的量亿，定泻义式健难以洪计算绵。通堂常用裂平均硬缓冲蕉指数活计皂算加寸入的C但是搞平均送缓冲滴容量凉不易给得到红，因限此我骑们经勾常根夹据某终一型蜻体浓吹度变烫化来飘计算败，这艰个公唉式是如果伙是HA塘+史A-体系=（半δ2A--δ1A-）CHA式（5）δ2A-和δ1A-分别匙为A-在pH2和pH1的分购布分禁数，CHA为分哀析浓哭度。加入休一定当量的Na性OH使溶器液pH从pH良1增加周到pH畏2,如果ΔC＞0加入世的是做强碱血，如慰果ΔC＜0加入叶的是慢强酸痒。ΔC＝[A－]2－[A－]1=Δ哗[A－]例题1：第擦四版P6遮0例购24设HA穿c—Na勾Ac缓冲译体系慕的体扒积为1L，总荒浓度外为0.位1m缺ol·L-1，pK口a=4兽.7烛4，求浑该体条系从pH写3.泡74改变少到5.纷74时所施需加折入酸摘或碱咬的量罢？解：碧在pH汗=5茂.7谣4时，Ac－分布劈燕分数王为δ2=同理δ1=0编.0畅91δ2和δ1代入敢式（5）ΔC＝（δ2A--δ1A-）CHA=（0.改91国-0锯.0暖91）×0抚.1请=0庄.0欠82mo展l·L-1因此吗需加预入Na锐OH0.漏08逆2mo少l例题2由0.钱10讽m妄ol烦L-1NH3和0.捐10去mo为l呈L-1NH4Cl按体盆积比3：1的比弱例配斗成的面缓冲痛溶液恐，其名缓冲聚指数异为多挺少？掌（pKa=歇9.偏25）=届0.俊04韵3响mo阅l工L-1pH-1解：用0.绿02答00悬0脂mo妇l秤L-1ED狼TA滴定25锈.0梦0m胡L浓度夸为0.停02补00死0怠mo关l班L-1的Zn2+溶液己，欲简加入10mLpH迟=衫5眯.0HA于c-轰Na爷Ac缓冲亏溶液后（pKa=破4.盛74），为使巧滴定书前后奥的pH改变培不超您过0.竞3个单采位，鬼应配阶制总会浓度揪为多寺大的位缓冲位溶液晃？例题3解：2.菌6酸碱指示碌剂1农酸碱锅指示养剂的智原理2掀指示炕剂的垂用量3欢离子映强度涛的影替响4亩混合刃指示醋剂2.唐6.丑1积酸询碱指扔示剂劝的原伯理当溶申液的pH改变陡时，扇指示抱剂失构去质梨子由也酸式披转化弦为碱井式，遣或得投到质奖子由汇碱式制转化震为酸坦式，且由于饭结构捆上的驳改变概，引念起了测颜色降的变扒化1.酸碱肌指示舰剂应茅具有强的条剖件：例甲摘基橙酸色法、醌拌式碱色桃、偶肉氮式①一般扬是弱冬的有俱机酸它或有行机碱闻。②酸式语与其悲共轭鸡碱式艺相比呼应具梳有明锁显不求同的惨颜色花。2.酸碱衡指示浩剂的翻变色界原理:HI酿n＝H＋＋In－酸式稻碱丸式例：把甲基暑红红色冲黄笨色3.指同示剂司的变宜色范静围与瓶变色丢点溶液蔑的颜沟色取抓决于桨溶液本中有顶色组店分的腾浓度换，酸尾碱滴敬定中勇在被满测溶悔液中闭加入染指示骨剂，江这个泼溶液榨的颜暗色就货取决骆于指即示剂哲酸式飞和碱喇式组贷分的利浓度搜比，荒也就沟是取述决于10症，选碱员式色≤0献.1抗，酸炒式色混合版色pk絮a-郊1断<p你H<为pk颤a+四1.pH表≥p踢Ka览+1pH抓≤p死ka由-11mo附l·桥L-1NaOH滴定1mo垃l·狼L-1HC挪l在滴划定终仰点之撒前HI捡n溶液岩呈红各色在滴岔定终煮点之叼后In－溶液遗呈黄裁色在滴非定终板点附随近HI写n与In－溶液歌呈红删黄混夕合色(橙色)pH朵=pK露a--响--纳-理论盛变色忠点pH支=p住Ka±1殃--保--大--理论糊变色纳范围计算假过程闷：当＝1时当常用轮指示协剂见附群表:P射38愤7附录泥表6要求嫌掌握螺:慕甲基俊橙、孙甲基栋红、庆酚酞讨、百鼻里酚债酞的变哀色范户围与黑变色爪点问题安:一般阅指示栏剂的筹理论爪与实滤际变贼色范短围有钞差别鞋,解释阳原因宁.[H+]剪=英Ka即pH＝pK孕a＝10时10然[H+]想=轿Ka[H+]委=刺Ka即pH＝pK孔a+船12.赤6.办2．宋指示否剂的凑用量葛(对告变色滋点的版影响欧)2.双耻色指摩示剂房诚：甲基岩橙变色甩点pH取决栗于酸征、碱扮型体钞浓度悟的比孙值，故与CHI晨n无关1.单刘色指粮示剂洒：指示剑剂用爸量增棒加，绒变色生点会彼降低孟。单色迷指示买剂定义拜：酸波碱指顶示剂错酸式嚼和碱滤式组贷分中玻只有六一种缓组分伐有颜沫色，廉另一裂种组马分没色有颜酱色.如酚驰酞它烧的酸脑式无治色,碱式既显红籍色。因为Ka和a都是镰定值,变色助点pH取决顺于CHI眼n；CHI狗n↑则pH酱↓，变色屑点酸果移.观察念到有痒色组全分最初低浓毕度为a，这戏是一蚕个定值值,加入给指示奔剂总犁浓度押为C举例堪：50狐~1掘00mL溶液舌中加右入酚属酞抽2~晃3滴才，pH耕=9变色脸1控5~闸20年滴，pH潜=8变色但指纵示剂济用量皆不能虹过多,否则功溶液条颜色薪深,终点遵颜色铜变化曲不明婆显。膊而且欣指示质剂本于身也羽会消群耗一指些滴阵定剂泰，也偶对分尿析不赛利。