第十一章结构解析与精修

第十一章结构解析与精修11.1结构解析的过程与相角问题结构解析的过程相角问题10.2Fourier合成差值Fourier合成断尾效应：因用有限θ范围的衍射点进行傅立叶合成使在电子密度图中出现假峰的现象。克服或降低办法：差值Fourier合成。10.3Pattersonmethod基本原理Puvw是两个距离为(u,v,w)的原子间的向量峰，所以Patterson法也叫vectorspacemethod。帕特森函数的性质每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，形成一个向量。晶胞中n个原子形成n2个向量，其中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长度为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。帕特森图总是中心对称的。帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明显高于轻原子间的峰。以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。Harker

peakorHarkersection：同一套等效点系原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出其坐标。例如：P-1空间群，独立单元中只有一个重原子，位于(x,y,z)，则在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者间形成除原点外最重的哈克尔峰，位于(u,v,w)=(2x,2y,2z)，从而得出重原子坐标(x,y,z)。帕特森法只适用于不对称单元中有1～2个重原子的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有机分子。10.4Directmethod直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角过程：将∣Fo∣转化为归一化的∣Eo∣建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系赋予起始相角用正切公式精修相角计算诊断指标，判断各套相角的质量用最佳相角数据计算解析电子密度图——E图。Harker-Kasper不等式由于某些对称元素的存在，特定衍射点对的结构振幅间有相关性。用单位结构因子U代替测量结构因子，并用晶胞中全部电子数归一化：

U=F/F(000)这些单位结构因子的值与多少电子对某一衍射点强度的贡献直接相关。如P-1空间群中：这个不等式即是解结构的起点。归一化结构因子：用一定θ角范围内的<F2>对归一化以消除衍射强度随θ角变化的效应。有无对称中心的判据：Sayre方程式假设：ρxyz

≥0；电子相对集中于某些极值位置。条件：晶胞中各原子等重；原子间电子密度不重叠；加和遍及整个倒易空间。例如：用强衍射点对定出Ehkl较准确相角的可能性很大。三重积关系式Karle和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成当今结构解析中应用最广的实用直接法。结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点会改变相角。但在某些情况下，几个相角的组合却可能成为结构不变量。中心对称结构

αhkl=0或π，相角问题简化为符号问题。此时，塞尔方程简化为强衍射点的三重积结构不变量关系式（Σ2关系式）：知其二，推第三。晶胞中含N个等重原子，正确给出衍射点hkl相角的概率：直接法解结构上限：独立单元含200～300个非氢原子Σ1关系式：S2h2k2l

=Shkl·Shkl非中心对称结构正切公式：知一批，推一批。四重结构不变量关系式：10弓.5结构宁解析看中的塞若干旦问题定错职晶胞定错吹空间糊群衍射失数据覆质量畏差I/σ(I)太小份（6～8），Rσ≥0.窃1；Rin奴t≥0.姿1严重繁给错访化合签物分名子式赝对恩称结欠构10杨.6结构字精修半与最得小二裙乘法le灰as敲t-抬sq愚ua购re烘s敢te坚ch催ni矛qu粪e若线傅性关绿系QN=归aNx+炭bNy+呢cNz可表鞠示某镇一物堂理观基测量Q，则雹可通框过优宋化参荐数x,恩y,欣z的值嚼计算耕出每鹊个观糠测值QN(o)的“谦理想站”值QN(c)，二屠者间墨偏差彩为ΔN，当谋参数欠值不暂是最叹佳时判，当参书数值栋达到退最佳立时，匹对于赚所有N个数僚据——最小续二乘份。对于别晶体循结构锻精修定：为直谈接比送较观喷测值稼和计各算值嘱，每鞋次精结修必姿须重塔新确另定标睡度因柏子（sc吧al立e跳fa岩ct笨or）k：每个温原子搜需精获修的篮参数桶（pi）多手达9个：xi,yi,zi,U11黑(i),U22捏(i),U33灾(i),U23住(i),U13赏(i),U12哨(i)，使括误差兰平方觉和最劈燕小化冷的条终件：实际督上Fc和pi并无鸣线性云关系捏，但吼可作粘线性祝近似芝处理恭，并注以近深似结慈构模敲型作遭为初夕始值Fc(0柜)，则数有：参数忍的标绵准偏慢差：bij为逆根矩阵躲的对却角元饼，m为衍驳射点法数，n为参掩加精伸修的邀参数畜个数阶，增仙加衍盼射点赖数有轧利于景降低庙参数缸的标也准偏唉差。精修射就是异对各圆结构六参数挑进行苗微小挥的移面动，淘使按鸡结构替模型寄计算委的衍挡射强旋度不准断接厉近实滑测强愤度的凡过程吹。精修屡的收按敛：Δpi<<σ(pi)，最规好小是于1%。fu瓜ll历-m庭at浸ri只x留le睡as咏t-豆sq款ua湖re敞s也re惯fi苹ne招me截nt：同砖时对金所有负参数损进行伴全矩肤阵最荷小二背乘精街修。录例如鹿不对潜称单商元中州含10共0个非盼氢原调子，恨需求吵解90完0行×9字00的大搁矩阵革。现蔬代计租算机加完全谁能满乓足要傅求。结构锤精修暗的参辛数原子缸坐标穿。特惩殊位乖置上乓原子舅的一栋个或坟多个联参数妇不修位移坊参数队。各局项同旱性修1个Ueq；各鹿向异盈性修6个Uij。ov环er泼al茶l景sc般al茫e骆fa邻ct梦or。将需实测醒衍射删强度躲校正徐为与禾计算突强度赤一致孤的比筹例参副数。其它踏可能控参加秋精修烂的参鲁数。无序什结构久中的si宏te伶o碍cc付up丹an岭cyex甲ti舱nc龄ti涉on效应料明显愿的需沃修消宫光参堪数非中北心对挤称或扰手性浆空间颤群需玻修Fl钻ac怪k参数若为迟孪晶帮结构汽需增究加孪讨晶参勾数未绑奇定H原子荣的坐蝇标参彻数精修简基于坟的强垄度数储据类芽型由于简一些愿弱衍票射点脚的强续度比浮背景愤还低骑，基并于Fo精修律时因聚强度俘为负守值而秒不参株加精后修，股现在锯普遍故基于Fo2精修习。结斜果更震精确岭、化好学上荣更合练理。巩需在交论文遵中指泊出。权重片方案卡和残疯差因青子权重练因子w：对另不同是衍射那点赋挂予不蜻同的牧权重岭，让闪误差白小的肃衍射犯点起轨更大敞的作惹用，仓以改旬善精尤修结绵果。SH较EL守XL程序亩中采随用的察权重签方案参：在精满修的俊最后跳阶段的程序疤会给椅出a和b的建贷议值狮，加凶在in抹s文件梁中并榜在随乒后的侦精修筋中不辜断更吨新即何可。残差盈因子闪（re隆si油du讨al扩f营ac近to威rs）精修蹲技巧初期贸精修萝策略孤：得桃到初近模后聪先按颠各向链同性引修3-吸4轮，宾删除U值急射剧增烧大的膝假原殃子；从差惩值傅或立叶孟峰中还指认芬所缺翻非氢锈原子记并精巴修，竟直到锤找到挑所有旺非氢衣原子谁。然祖后按糕各向稼异性胜精修问（先汗重后牺轻）朗。当权膝重参区数a小于0.被2时，标加权董重精您修。弟一般慕一套推好的森数据丽，wR2<0丙.1酸5，R1<0萝.0贫5。从差咸值傅汉立叶扭峰中畜赵H或理播论加H，按鹿合适允的杂历化轨千道类监型加H，骑糕在母折原子昂上固香定键祸长修摩坐标门，指席定其茫各向室同性嫌温度凑因子常为母加原子誓的1.姿2或1.琴5倍。遵以能俗形成泥合理躲氢键辫为原懒则。强制白性精筹修和圣限制痰性精里修：天存在缘瑞无序子基团冻时，柳固定煌这些滤基团脑内部零的键冠长和民键角筐（参误数少肝），序将其暴作为角一个暂刚性拢基团沟精修——焦co印ns喊tr钻ai寇ne列d传re就fi揉ne生me怠nt；将肌基团塞内部董的键鸟长和授键角绍限定演在某孔一范疮围（贷参数肥多）镰的精脾修——悬re券st困ra藏in蜻ed耀r繁ef睛in洁em少en膏t。阻尼壶控制昂：若烦精修状参数狂大幅今飘移遥，最在小二可乘精关修不屿收敛冒，可窄用赋榆予DA抓MP（da卷mp艘in哄g）参趟数一伪个20刮0～20刃00的值烟，但迈在最饮后一灾轮要惰去掉萝阻尼而以便危报出疤合理丈的参物数误庭差。残余抗差值蕉峰和侵谷：la殖rg丝式es辩t林di谷ff饮er反en跨ce垦p创ea滤ks跌/h汪ol箩es应在±0宾.1菜~忽±0症.3eÅ-3，有废重原邀子时佳在±0茎.1ZeÅ-3。残余升电子社密度象：re含si汇du交al孤e窜le夹ct固ro敞n酬de用ns拍it巷y艘<宴0.刮2eÅ-3。结构甲精修渴中的躺常见这问题认错恢原子浮：R会上恨升，U会反艳常，安但不流是绝建对规贴律。鹿可靠治的化提学式犹和化版学键途知识扇是指叮认原石子的络重要指依据品。热椭杀球变摆形严饿重：赛预示松晶体轧三个鸦方向探尺寸粱差异占大，抖需重输做吸殃收校箩正。圣过小即甚至再负的娃位移卖参数拒预示滥该位躲置上屋可能庸是个妨较重愚的原软子。近过大爹的位裁移参胀数预眼示该腐位置秋上可印能是教个较钩轻（怪甚至强没有爆）的白原子掉，或莲因无干序而略部分慎占据减。出沙现no婚n-荣po高si清ti涛ve丝式d摧ef叹in骨it糊e，暗歉示数抵据质旧量差极、衍较射点幕数与还参数港比不经够，斧只能牺作部耕分原茂子各敢向异挑性精洽修。凉对无陈序基登团中射相似悠化学穿环境末的原钱子可辞指定席取相脚同位关移参场数（EA陪DP）。无序垫结构位置浑占有图无序位置内无序温和取葡向无战序多种滥可能街空间逼群之斜间的奴选择反常治散射芦与绝疏对结湖构反常幻玉散射阴：由嗽于不泉同原促子对螺电子浸的束授缚能览力有长所不团同，助导致酿核外编电子浇的散仙射能岩力与丙自由罪电子火的散瞧射能逗力有孔所不唯同，辞散射绢波与总入射向波的够相角至差偏慰离π——an终om药al绣ou警s妹sc乎at嫁te快ri废ng。对于筝中心笔对称晚结构弹，反熔常散然射效日应相闸互抵公销，什严格展满足Fr记ie墙de席l定律——属于旺非中羞心对煤称或负手性伍空间焰群的往晶体酷，不漂严格赚满足Fr冬ie繁de袜l定律锈。尤救其含街原子箭序数寻大于Si（Mo圈Kα）的较户重原续子时村，反辉常散嚷射效垃应更界明显扔。绝对良结构昼：经睬物理施方法捏确认樱的非施中心仪对称呆晶体邀中原境子在装空间乌的排犁布，树分子殖或离照子本标身没消有第歪二类警对称歼性，钟即手尿性分脑子的ab忆so示lu损te愈s允tr雕uc测tu掀re曾o呢r队co连nf昏ig久ur掏at池io苗n。极性肆空间叨群：剧不含睬对称猾中心黎空间扫群，唱如Pn器a21，C2。手性姐空间执群：助不含讲对称嫂中心拖、镜峡面和皇滑移探面滑遵移面推的空胀间群牵，如P212121，P1，P21，C2。遇到饱极性悠和手学性空案间群和需十酬分谨萄慎，担尽可没能排逝除空脖间群口指认袜错误肢。仔台细检岛查Fr袋ie指de湖l对的愚强度伐，给宪出支抬持绝少对结炸构的锹充分猫证据键。孪晶孪晶柏：一锋个晶缩慧体同物时存头在两农个（步或更昂多）谜点阵杂结构肉相同梨的晶访畴，星这些侧晶畴稍取向右不同磨或互尊为镜错像。晶畴（cr晋ys咏ta所l浴do玩ma征in）：晶油体中抚由同挎一点壤阵结良构贯盗穿的间区域修。当储晶胞懂参数塘符合涝一定橡的特墙征，侦如单芒斜晶太系中β角～90孕°，或a～c，结踩晶时在易出穴现晶项胞“络错误强”连佩接，疮产生猴孪晶川。非缺秆面孪艘晶（no难n-变me葬ro妻he丘dr挺al殖t抱wi卧nn胶in松g）：昼两种布晶格哪互不悦重叠梢，衍樱射点耀基本肌不重螺叠。倒反命孪晶蝇：晶还体中瞒同时比含有脏两种刻晶畴坚，一吼种晶搬畴具薯有某唐种绝算对结冻构而总另一洋种晶援畴具钥有相苍反的锻绝对烧结构与，这间两种印晶畴钻按共糟同的岩晶轴欺，向肢相反滚的方劫向生仆长并范连接塌。用CC气D衍射步数据罢和专钳用程悟序可币解孪裳晶结幕构。消光成效应Ex录ti预nc次ti永on：当斧低角恶度的截衍射歇和强禾衍射灾出现漠系统将的实末测强狼度低省于计码算强破度时尽，精冻修需此考虑秩消光赔效应照。结构遭精修鸡结果刘的检西查R1、wR2和S是否少合适扭？R1<0湿.0吐5,wR2<0杨.1办5,S~1傲.0，是划否存返在因蛙错误贼降低牙晶体楼对称傍性而篮获得映低的青指标侧。是否遵有极秆个别欺特别印坏的敞点？Be分am见s偿to兆p可能婆挡住半少数θ<3顿°的点医，若彩情况围属实庆，可鸟以删丘除这邪些点慢以改碰善精基度。阴但不独能为矩降低国残差难因子述而随既意删辱除坏扩点。最高咽差值歌峰是怎否过街大？炉有无抗漏掉牵的填饿隙分托子？椭球笑是否恰明显勾畸变浪、是纱否有鸡非正赢定义悬？参数仿变动咽幅度携是否脊过大倾？ma淘x阵sh哥if极t/牺es肚d>璃0.奋01，追而加精古修轮救数。衍射期点数/参数建比是监否太衫小？惊无法咽得到侨高质绘量晶秧体时朽，对微刚性毁基团倾只作亚整体仙精修裕，以竭减少再参数盏。分子逃的几危何是仰否合灾理？粘若有户异常滔需全而面检细查。绝对耍结构践是否岁正确聋？晶体谋尺寸朝是否柿输入么？是性否已沾计算谱氢键跌？CI绳F是否挠合格定？常用的XS和XL指令指令含义ACTA产生cif文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位