第三章化学动力学基础

化学动力学与化学热力学化学动力学：主要讨论反应进行的快慢（即速率）、反应的机理等问题。化学热力学：主要讨论反应进行的方向及反应所能进行的最大程度（即反应限度）等问题。第三章化学动力学基础第三章化学动力学基础3.1化学反应速率的概念3.2浓度对反应速率的影响—速率方程式3.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程3.4反应速率理论3.5催化剂与催化作用3.6活化能与反应速率3.1化学反应速率的概念定容反应的反应速率平均速率与瞬时速率3.1.1定容反应的反应速率

速率一般是指某物理量随时间的变化率。化学反应中，用单位时间内各物种的物质的量的变化来表示反应速率。定容反应，物质的量的变化即物质的量的浓度的变化

化学反应aA+bB→yY+zZ△t内△C-a-byz

υA≠υY且有正负之分

故人们提出用反应进度ξ来定义反应速率。当化学反应在定容条件下进行时，温度不变，体积不变，物质的量的浓度，则定义反应速率特点：

★用任何反应物或生成物浓度变化表示的反应速率均相等。

★必须写明相应的化学计量方程式

★△t时间内反应的平均速率对于一般的化学反应：

aA+bByY+zZ对于定容的气相反应即也可以用反应系统中组分气体的分压对时间的变化率来表示气相反应速率。3.1.2平均速率与瞬时速率反应的瞬时速率

等于时间间隔△t→0时的平均速率的极限值3.2浓度对反应速率的影响

—速率方程式化学反应速率方程式速率方程的确定－初始速率法浓度与时间的定量关系3.2.1化学反应速率方程式讨论浓度与反应速度的定量关系将化学反应分为两类：①基元反应（又叫元反应）：反应物相互作用，一步即变成生成物，无中间产物的反应。如②复杂反应（又叫复合反应）：反应物经过许多中间产物而达到最终生成物的反应。在复杂反应中,可检测到中间产物的存在,但它会被消耗掉(与副反应或副产物不同)如：复杂反应2A+2B→C+D中间可能经过A+B→EE+B→C+FF+A→D等等过程而最终产物中并无E、F存在故复杂反应由若干基元反应组成如：是由下列两步组成的复合反应(快)(慢)对于基元反应

mA+nB→pC+qD

υ∝[c(A)]m﹒[c(B)]n速率方程：k为反应速率系数对基元反应则而言对于一般的化学反应aA+bB→yY+zZα,β---反应级数α+β是反应的总级数α称为反应对反应物A的反应级数β称为反应对反应物B的反应级数对于一般反应，其值需实验测定；仅对于元反应，α=a,β=b；但反过来，仅从α=a,β=b不能说明该反应一定是基元反应。对复合反应

υ=k[c（NO2）]2α=2β=0化

学

计

量方

程

式速

率方

程反

应级

数反应

21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+搜1+蒸25+惕1+崭6()()22IHckc=u分子连数k单位小：服零级轨反应mo盘l·钥L-1·s-1一级斤反应s-1二级宵反应扔(mo钓l·摸L-1)-1·s-1即mo另l-1·L钱·添s-1三级抓反应mo香l-2·L2·s-1k--喜--反应展速率孩系数是一程个有挂量纲粮的物税理量从k的单爪位可辜看出刊反应煎的总层级数各。揭反应勿的级施数可侍以是上0、兴正数掉、负着数及迎分数岛。强酸染强碱享的中可和反片应，25显℃时k今=1.火4×1虽011mo薪l·躬L－1·s－1是最旗快的贵反应窝之一斩，0级亮反应康，可丈认为哗反应槽速率鞭与反预应物道浓度块无关猎。k只与插温度蛮有关带，而百与浓擦度无贱关，是共表明脏化学铺反应怒速率笑相对棚大小收的物落理量揪。3.森2.融2速扎率方芽程的笑确定裂－初默始速约率法对反应:可知:代入仓任何伸一组占数据诊即可主得到k，取平驼均值攀。3.抵2.查3浓度慕对时庆间的肠依赖敏关系—积分博速率多方程亦可写为：积分后得即一级死反应则的积保分速旦率方短程lnc-袍t曲线六应为墓直线半衰双期当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示。对于一级反反应则一级喇反应帜的半糖衰期耐:反应较物A的转悬化率书定义一级型反应不的半放衰期T1/障2与k成反浙比，而仿与反应物挖的起始磁浓度犬无关蹈。一荡级反医应的锄特征尼之一3.桶3温荐度箱对免反述应伸速驶率迅的唱影主响—Ar场rh氧en箩iu韵s方程Ar劲rh狂en遇iu蜡s方程式Ar写rh值en茎iu连s方程的应第用Ar压rh辨en怜iu锣s方程完的进兴一步元分析3.行3.胆1Ar够rh戒en餐iu闸s方程式由反翅应速块率方采程可见影响僵反应狡速率条的因绍素有隆两个:k和ck与温严度有汪关,T增大,一般k也增经大,但k～T不是线迹性关观系。k-少T关系榨图k-滥T图lnk-1丙/T图Ar坦rh突en任iu丸s方程为直线关系，直线的斜率为，直线的截距为。这是葵一经巾验公猴式，涛式中听：Ea为实策验活宿化能拳，单慌位kJ﹒m者ol-1k0为指离前参命量，逢又称暮为频协率因洗子，距与k的量券纲趴相佳同3.真3.给2Ar扭rh汁en陕iu盖s方程的应杠用1.已知求2.求出后可以推知时的活化能的数量级在，多数为与具有相同的量纲,对反应级数不同的反应,其单位不同。3.棚3.蒸3Ar敌rh剪en泡iu睬s方程逼的进虽一步棍分析4.及对不住同反嫩应,阶升高南相同联温度翼,Ea大的老反应注，k增大泥的倍尤数多誉；Ea小的邮反应摧，k增大贴的倍桃数少击。对进颂行慢敌的反黄应加伴热可沃明显血加速矛反应栏速率3.对同一反应,升高一定温度,在低温区k值增加较大，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；1.Ea

处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每增加,k值降低约80%；2.温度升高,k增大,一般反应温度每升高

,k将增大2～10倍；3.绘4反应墨速率克理论碰撞赔理论活化虽络合撇物理觉论(悉过渡侨态理羽论)3.冷4.妹1榜碰钟撞理煮论餐以分彻子动县理论硬为基根础，逢主要涉用于静气相夕双分桃子反过应。对于反应：发生车反应哨的两砖个基哲本前独提:发生眠碰撞妖的分阅子应勿有足参够高箩的能贩量碰撞飞的几垒何方阁位要吼适当能发同生反侮应的淋分子盐必须灭具有幼足够被的最饶低能圈量EcEc称为话摩尔降临界号能。能够湖发生督反应笛的碰讲撞称戏为有效丹碰撞能够拿发生喇有效园碰撞域的分油子称苦为活化代分子，活帅化分巨子具邪有较面高能纽奉量。气体让分子奇能量研分布拥图Ec3.披4.叫2厌活载化络要合物隙理论宝(过洋渡态严理论色)池以匠量子刻化学悼对反俗应过眯程中扯的能浅量变历化的啊研究侍为依宜据,勤认为严从反炼应物钓种到搅生成共物种裤之间兵存在冠一个碧过渡悼态。对反杠应：

NO+O3

NO2+O2

ONOOO活化络合物化学呀反应脖过程所中能渠量变列化曲屑线吸热曲反应放热熟反应3.场5辜催化券剂与闪催化来作用催化丑剂和阶催化更作用倍的基架本特那征催化喉剂:存馅在少巨量就烈能加姑快反斥应而揭本身疤最后躲并无损社耗的意物质乱。催化吴作用众的特厦点垦：①只屈能对驴热力喷学上愚可能役发生裹的反烘应起果作用动。②通绒过改造变反塔应途歪径以盆缩短汤达到响平衡星的时奥间。④只扮有在蹲特定惭的条涌件下牢催化冤剂才唯能表仙现活添性。③存令在多为种副馆反应产时，甩催化选剂不优同产役物可咽能不术同。隔即催化唯剂的选择值性.催化洽剂和蚂催化输作用秧的基医本特冬征催化饥剂对生反应尼活化士能的某影响3.西6轰活化普能与瘦反应沾速率浓度厦影响——丈当温梦度一病定时忽，反炊应具景有一啦定的周活化锯能，丛反应岔系统年的活常化分屡子分碗数也激一定击（书56页图全3-5中阴茧影面询积）掉，浓照度增鞋大，稀活化舰分子喊总数驱增多昌,反处应速光率增梢大。温度陈影响——吃当浓毯度一光定聚，温术度升端高急，活拥化分堤子分深数