第二章晶体结构

典型无机化合物晶体结构晶体的结构描叙晶体所属的晶系晶体中质点的堆积方式及空间坐标配位数、配位多面体及其连接方式晶胞分子数空隙填充情况按化学式分类：AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型一、AX型结构AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体；ZnS带有一定的共价键成分；NiAs晶体的性质接近于金属。大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。表1-4AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系CsCl属于立方晶系正负离子作简单立方堆积晶胞分子数为1配位数均为8，键性为离子键CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。1.CsCl型结构6ABBBCCCCCCNaCl2.NaCl型结构

NaCl属于面心立方格子Cl－离子作面心立方最紧密堆积Na+填充八面体空隙的100%；

a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；CN＝6两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6]八面体之间共棱连接（共用两个顶点）一个晶胞中含有4个NaCl“分子”整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图1-17所示。结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。

3）闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）ZnS两种变体：立方结构、六方结构R+/R-~0.225～0.414；CN＝4一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）立方ZnS(闪锌矿)晶胞在（001）面的投影堆积方式：S2－面心立方排列晶胞分子数＝4Zn2＋填充1/2四面体空隙之中，4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处。

[ZnS4]和[SZn4]

实际CN＝4，理论配位数CN=6(r＋/r－＝0.436)

S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分可看作：Zn和S各对应一套面心立方格子沿体对角方向相互穿叉，位移a/44）纤锌矿ZnS结构（六方－ZnS）六方晶系a＝0.382nm，c＝0.625nmS2－构成六方密堆积Zn2＋填充1/2四面体空隙Zn2+和S2-离子的配位数均为4.[ZnS4]及[SZn4]晶胞分子数为2可看成Zn、S各一套穿插而成常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等纤锌片矿和怨闪锌请矿：均乱由[Zn总S]四面腾体单削元构浑成，队只是雹纤锌串矿四旋面体怜层配察置为AB胖AB，而渠闪锌槽矿四面面体亮层配制置为AB豆CA添BC堆积两种Zn已S结构礼：[Zn槽S]四面战体堆付积方逃式不磨同二、AX2型结百构AX2型结证构主穴要有相萤石目（Ca遵F2，fl治uo坑ri株te）型，无金红认石（Ti昆O2，ru尊ti够le）型和旨方石彻英（Si在O2，-cr胀is圣to泰ba作li牧te）型结局构。康其中Ca渴F2为激荷光基膜质材妻料，跪在玻偶璃工却业中图常作敬为助射熔剂喉和晶郑核剂秆，在辽水泥卖工业浙中常乓用作议矿化过剂。Ti缝O2为集沉成光停学棱虹镜材鞠料，Si炸O2为光拾学材妇料和乘压电聪材料勉。AX2型结我构中申还有绸一种石层型摄的Cd爬I2和Cd忍Cl2型结膀构，忍这种剖材料饭可作模固体务润滑多剂。AX2型晶涨体也兽具有珍按r+/r-选取好结构数类型傲的倾新向。表1-院7系A鼠X2型结钳构类祥型与r+/r-的关尿系1)贡.萤石浆结构Ca笋F2立方卖晶系顿：a＝0.恳54何5旋nmr＋/r－＝0.慰97鸡5[F湿Ca4][C膏aF8]Ca2＋按面柱心立烫方密洪堆积而，F－填充恰全部号四面疯体空矮隙CN（Ca2＋）＝8,倦C抖N叼(F－)=准4晶体爷结构桂可以小看成基面心色立方芒格子Ca2＋一套案，F－两套纠穿插糠而成辫。结构灾较为戴开放：Ca2＋尺寸芝与F-相近短，故Ca2＋被撑彩开，泳空隙底较大娘，且Ca2＋数目陡比F-少一阔半，Ca2＋与空井隙交矮错排克列，帆故晶颤胞中洒心孔损隙很墨大代表宜物质更：Zr堂O2，Ce武O2等反萤罩石结勤构阳离连子、政阴离正子位迹置与场萤石汁型结炼构完划全相刑反Li2O，Na2O2）.金红痕石Ti梯O2结构TiOTi桂O2的三颠种晶唇型：板钛勺矿、争锐钛越矿和金红此石四方慢晶系a＝0.她45浮9，c＝0.聋29应6n率mR＋/R-=法0.择52情2O2－近什似作六方铲密堆狸积形成[T壶iO6]八面例体，CN属(T大i4+)=使6Ti4+填充1/下2八面隙体空于隙（b）（00牲1）面上沿的投艇影图（a）晶胞低结构控图[O着Ti3],中C扰N(楼O2-)=阻3整个块结构该可以丝式看作耀是由2套Ti杂4+的简亮单四悟方格奋子和4套O2逼-的简滑单四贺方格忘子相胜互穿仰插而兴成TiOCN杠(O山)＝3，每涨个O同时疾被3个[T士iO6]八面冰体共期用，任相邻国八面橡体共麦棱形疫成长刃链，艘链与烤链之切间[T愚iO6]以共笑顶连烟接形绸成三拖维骨耳架三、A2X3型结丢构刚玉瞧（-A拥l2O3）型结近构刚玉男，即-A蛋l2O3，天然-A微l2O3单晶历体称仓为白劫宝石饺，其刃中呈合红色阔的称尽为红搏宝石（ru岩by），呈兰真色的诉称为斥蓝宝锯石（sa颗pp台hi肃re）。刚玉裁属于糕三方远晶系侍，空颠间群Rc。以原痛子层穿的排铁列结谢构和豪各层翼间的疫堆积届顺序志来说丙明其领结构暗。图1-仗23刚玉耽（-A朱l2O3）型结代构四、AB盾O3型结景构在含矩有两挤种正枪离子哭的多见元素视化合途物中贷，其本结构度基元的的构坦成分权为两酸类：其一后是结份构基处元是闪单个康原子桶或离烦子；怜其二逝是络给阴离遭子。AB债O3型结蠢构中塑，如猜果A离子抗与氧局离子勺尺寸栏相差板较大臂，则晴形成钛铁企矿型结构认，如松果A离子汇与氧纽奉离子铲尺寸屿大小辱相同钟或相葡近，有则形滔成钙钛鲜矿型结构锋，其魄中A离子汁与氧程离子惕一起蒙构成FC棒C面心芽立方监结构崇。钛铁蛋矿（Fe况Ti坝O3）型饥结构钛铁接矿是醉以Fe者Ti保O3为主悄要成谊分的药天然帖矿物绝，结铲构属咸于三滑方晶臭系，博其结喘构可舰以通坚过刚牧玉结引构衍甜生而律来。重将刚炒玉结置构中灯的2个三放价阳索离子毕用二心价和柳四价怪或一高价和亭五价映的两嘉种阳浴离子呈置换翻便形戴成钛泄铁矿氧结构形。图1-夏24刚玉宁结构音，钛挠铁矿苦结构及Li珠Nb梯O3结构惧对比女示意表图α-卷Al2O3Fe贸Ti引O3Li怪Nb依O3FeTiLiNbAl(a呀)(b树)(c躬)ABABABA在刚剥玉结糊构中跟，氧作离子需的排坛列为六释方密堆阿积HC温P结构勿，其辜中八甩面体都空隙瞒的2/械3被铝摇离子调占据举，将反这些寇铝离榨子用娱两种根阳离愤子置沃换有列两种层方式搅。第罩一种谱置换突方式弦是：汉置换辩后Fe层和Ti层交记替排货列构鞭成钛普铁矿坐结构港，属传于这挺种结赛构的推化合瞎物有Mg内Ti度O3、Mn忍Ti棵O3、Fe斜Ti吸O3、Co佣Ti稍O3、Li口Ta桃O3等。骨第二带种置冰换方灯式是冷：置豪换后遮在同公一层昨内一未价和兰五价对离子写共存梦，形匠成Li阵Nb率O3或Li幕Sb班O3结构列。钙钛过矿结贡构正交买晶系和立方踩晶系两种古变体策（60界0℃）立方键钙钛碧矿Ca2＋占据颗顶角晚，O2－占据忆面心饿，Ti4＋位于荣晶胞粱中心（b）反映Ca2+配位筛的晶钓胞结昌构（怒另一区种晶刃胞取艇法）Ca2＋Ti4＋O2－Ca2＋O2-和Ca2＋半径墙相似盼，共摆同构五成面毒心立挎方堆否积，Ca2＋占据妖顶角协，O2－占据乳面心掌，Ti4＋填充1/负4[必Ti姜O6]八面工体空惜隙.Ti4+，CN＝6；Ca2＋CN＝12晶胞伯分子胜数1Ti牺O八面矮体共合顶形斜成三兵维网遇络钙钛际矿结液构的负畸变Ba静Ti拜O3图1-菜27立方谅点阵狐变形写时形设成的梳三方袋、斜既方及供正方尤点阵高温迹时立花方结泡构被惕破坏友，重淡构成迅六方启点阵忽。图1-保27立方域点阵疼变形贷时形幕成的交正方涉点阵Ba粉Ti祥O3的铁蹈电效忆应产监生的乐微观锯机理Ba抓Ti径O3属钙笔钛矿念型结寸构，糖是典刻型的懒铁电丢材料屡，在钳居里谱温度办以下申表现律出良荣好的碰铁电对性能服，而查且是土一种淹很好命的光笨折变龄材料书，可蚁用于崖光储辟存。铁电据晶体是指枝具有铺自发外极化罪且在讨外电冲场作抱用下干具有索电滞凡回线嫩的晶喂体。对于季理想掌的单花晶体苍而言茄，如闪果不裹存在沈外电董场时谅，单污位晶瞎胞中唱的正步负电朱荷中川心不香重合多，具纷有一景定的固有俘偶极斑矩，称翁为自发轻极化。由辟于晶柴体的怒周期死性，息单位深晶胞命的固废有偶安极矩艺自发瞧地在尖同一离方向违上整叠齐排政列，离使晶给体出烂现极复性而车处于容自发贼极化洒状态揭。实际露晶体吩，即线使是掘单晶念体，股内部盯或多应或少箩总存泛在缺撞陷，绒使得厕单位何晶胞农的固匀有偶景极矩并不可捧能在致整个披晶体构范围竞内整京齐排着列，粗晶体已内存眯在着售一系勒列自桑发极懂化方蒜向不膀同的阿区域付。自尸发极穿化方句向相恢同的械晶胞似组成呼的小振区域缺称为电畴。主要跳由于教晶胞测中某岗些离俱子发徒生位偿移，捧造成鼻正负搜电荷警中心拍不重免合，亲从而现产生倍偶极引矩。产生痛自发挥极化蚂必须绣满足叔：离膛子位纵移后垮固定硬在新令位置耳上的魔力大劲于位画移后寻的恢椒复力拥。在无回外电缴场作逝用下军，使陆离子译固定寺在新菊位置芒上的剃力，胳只能赠是离聚子位劈燕移后嫌产生拘的强轧大的秘内电咽场。而内尖电场盛和恢崭复力遥的大怠小都国与晶娇体结织构密活切相败关。单位珠晶胞播中的禽固有览偶极俘矩是纺如何颜产生嫌的？图1-潜28宜Ba汪Ti伞O3（a）和Ca荐Ti超O3（b）结构纵的剖茶面图Ti4+和O2-离子鸽半径认之和钻是0.检19回6n匪mBa背Ti唇O3晶体都具有飞钙钛裳矿型尘结构浇，当沿温度舟稍高些于12编0℃时，较立方Ba赚Ti犬O3的晶阳胞参衫数a=锡0.河40丧1n巧m，Ti4+和O2-中心间的距殿离为a/敌2=吓0.强20杆05决nm，而Ti4+和O2-离子笑半径搬之和腐是0.块19框6n俯m，还有0.每00她45翻nm的间陵隔，赤即Ti4+离子纤体积狼比氧自八面暑体空摩隙体采积小爹，因刚此，Ti4+离子捷发生德位移吩后的仪恢复小力较狮小。由于Ti4+电价验高，发当Ti4+向某滚一O2-靠近杆时，西使O2-的电斩子云丘变形竞，发派生强咱烈的慢电子纺位移疮极化迎，该捷电场榨促使Ti4+进一柴步位罢移。芒这种饥相互法作用晓直到搂外层厅电子杂云相净互渗群透后茶产生陷的排影斥力最（恢善复力萍）与毅内电微场力疮（极浙化力硬）相党平衡丘为止猎。Ti4+、O2-相互婶作用障所形演成的招内电星场很酱大，葬完全把可能升超过Ti4+位移超不大矿时所甲产生肃的恢镰复力咐，因柄此，尊在一帖定条宵件下涝就有沉可能厨使Ti4+在新剑位置问上固问定下浩来，瓶使单喉位晶间胞中码正负拉电荷脂中心坛不重动合，境产生丛偶极圈矩。自发疑极化脏与结息构的糊关系为什吉么钛体酸钙忆不存醉在自具发极腊化现不象？在室宝温下心，钛能酸钙糠的晶乒胞参民数a=及0.羡38扮nm，钛、搂氧离疲子中煎心间桑距为0.挺19译nm，比钛逼、氧熄离子干半径注之和乎小0.称00愿6n勾m。这说神明氧誓八面温体空笼隙比美钛离仗子小搏得多剖，钛攀离子刚位移裕后恢乖复力政很大注，无值法在鸡新位取置上聋固定舟下来驳，因孝此不爆会出钓现自明发极骑化。金红葱石结来构中强，虽横然氧纳八面氧体中工心有袋高价临阳离离子Ti4+离子柴，但毯没有Ti搬-O蚊-T梳i离子匙直线研，极孤化无鉴法产隐生连刚锁反争应向书前扩窄展而新形成主电畴如，因酬此不枪能产蜘生自补发极估化，风故金筋红石题晶体甘不是岗铁电翅体。在钙茫钛矿龄型结勤构中店，除群钛酸库钡以阻外的我很多热晶体群都存等在自种发极玻化，定具有雁铁电嫁效应堆，这渣与结梨构中兴存在哭氧八代面体译有关智。氧轧八面无体空倦隙越慌大，钉中心臭阳离闲子半足径越隆小，漂电价点越高佛，晶逆体越衣容易纲产生释自发面极化拒。要发陕生自全发极蠢化，坏除了脑离子骑位移侨后具庄有强煎大的舅内电笛场，返较小系的恢轮复力奏外，见氧八修面体蓝以共顶穗方式连接骨构成篇氧-高价挡阳离茶子直今线（B-饼O-培B）也是哨非常寨重要膊的条艰件。五、AB2O4型（酿尖晶健石）足结构AB2O4型晶勒体以和尖晶丑石为充代表眉，式滨中A为2价，B为3价正鉴离子怎。尖乐晶石（Mg按Al2O4）结构意属于犯立方毅晶系旬，空拥间群Fd宗3m。结构潜中O2-作面万心立窄方最命紧密句堆积，Mg2+填充铺在四隆面体尼空隙，Al3+离子景占据哭八面梦体空穗隙。晶胞件中含垄有8个尖凭晶石桥“分仰子”盒，即8M敲gA辆l2O4，因裹此，乌晶胞饰中有64个四艺面体垃空隙