药大有机化学chapter2和环烷烃

Chapter2烷烃和环烷烃AlkanesandCycloalkanes仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为烃

(hydrocarbon)

。烃是其他有机化合物的母体。在烃类化合物中，四价的碳原子可以自身相互结合，形成各种链状和环状骨架，其余的价键均与氢原子连接。第一节烷烃分子中所有原子之间都以单键结合的烃称为烷烃（alkane)，烷烃中H

原子和

C

原子之比达到最大，也称饱和烃（Saturated

Hydrocarbon）。其通式为CnH2n＋2

。烷烃常用R－H

表示。

一、同系列和构造异构同系列（homologous)：具有同一个分子通式，在组成上相差一个或几个—CH2—（称系差）的一系列化合物。同系列中的化合物称互为同系物(homolog）。同系物结构相似，性质相似或具一定的变化规律。1、同系列和同系物CHHHH甲烷CCHHHHHH乙烷CCCHHHHHHHH丙烷n＝0，1，2，3，4……CCHHHHHHn2、烷烃的构造异构具有相同分子式，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同引起的同分异构现象，称构造异构。这些异构体分子互为构造异构体。CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3mpbp(ºC)-138-0.5-159-12只和一个碳原子相连：1º（1级、伯、primary）碳；其上的氢称作1º（1级、伯）氢。3、碳原子和氢原子分类H3CCCH3CH3HCH2CCH3CH3和三个碳相连：3º（3级、叔、tertiary）碳；其上的氢称作3º（3级、仲）氢。和两个碳相连：2º（2级、仲、secondary）碳；其上的氢称作2º（2级、仲）氢。和四个碳相连：4º（4级、季、quaternary）碳。H3CCCH3CH3HCH2CCH3CH3二、命名（Nomenclature）1、烷基(alkyl)

的名称烷基是烷烃去掉一个或几个H后剩下的原子基团，用R－表示，通式：CnH2n+1；甲基常表示为Me、乙基表示为Et。CH4H3CCH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CHCH3化合物

基团

基团名称甲基Me乙基Et正丙基n－Pr异丙基i－PrCH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3正丁基n-Bu仲丁基s-Bu异丁基i-Bu2、普通命名法（CommonName）（1）烷烃名称称为“烷”；（2）碳原子数目小于10则以“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”来表示碳原子数目大于10的则以“十一、十二、十三等”来表示。CH4甲烷CH3CH3乙烷正十四烷CH3(CH2)12CH3（3）为区别同分异构体，常用一些词头来表示。

正表示直链；

异表示有(CH3)2CH—结构；

新表示有(CH3)3C—结构。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3正丁烷异丁烷CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3异己烷新己烷CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷异戊烷新戊烷3、系统命名法（IUPAC）1）直链烷烃根据碳原子数称某烷，前面不加“正”。CH3CH2CH2CH3十五烷CH3(CH2)13CH3丁烷2）支链烷烃（1）把其看作直链烷烃的衍生物，把支链作为取代基。在整个名称中包括母体和取代基两部分，取代基部分在前，母体部分在后。2-甲基戊烷CH3CHCH2CH2CH3CH3（2）主链的选择:a、最长碳链为主链CH3CHCH2CH2CH3CH2CH3母体名称为：己烷b.选择含取代基最多的碳链做为主链CH3CHCHCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH3CHCHCH2CH2CH3CH2CH3CH3（3）主链的编号从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原子依次编号，使取代基编号的位次最小，将取代基的位置和名称依次写在母体名称的前面（阿拉伯数字与汉字之间应加一短线“－”）2-甲基-3-乙基己烷3-ethyl-2-methylhexaneCH3CHCHCH2CH2CHCH3CH2CH3CH3CH32,6-二甲基-3-乙基庚烷3-ethyl-2,6-dimethylheptane1234567892,5,7-三甲基-6-乙基壬烷6-ethyl-2,5,7-trimethyloctane（4）书写取代基的规则：有几个相同的取代基时，将其名称并在一起，它的数目用汉字表示，表示取代基位置的阿拉伯数字之间应加一逗号。CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH3CHCH2CH3H3CCH3对于多个不同取代基的烷烃，取代基在名称中的排列次序按照次序规则。次序为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、新戊基、异丙基、仲丁基、叔丁基。CH3CH2CH2CCH2CH3CH3CH2CH33-甲基-3-乙基己烷3-ethyl-3-methylhexane（5）含复杂支链烷烃的命名

CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH21′2′3′3-甲基-6-（1,1-二甲基丙基）癸烷或3-甲基-6-1′,1′-二甲基丙基癸烷3-methyl-6-(1,1-dimethylpropyl)decane2,2,4-三甲基戊烷2,2,4-trimethylpentaneCH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3三、烷烃的结构（Structure）C原子的核外电子排布:1s22s22p22s2p基态2s2p激发态sp3杂化轨道spxpypzspsp3109.5º甲烷分子中都是C－Hσ键，是非极性分子，正四面体构型。σ键:轨道之间头对头重叠形成的键特点:1、可以自由旋转；

2、重叠程度大,键比较牢固；

3、电子云分布于两原子之间,不易受外界环境影响,不易发生化学反应。乙烷：CH3－CH3109.5º109.5º四、烷烃的构象（Conformation）烷烃的构象经常用纽曼（Newman）投影式表示围绕键旋转所产生的分子的各种立体形象称为构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH交叉式staggered

重叠式eclipsed

HHHHHHHHHHHH优势构象完全交叉式完全重叠式HHCH3HHH3CHCH3HHHH3CHHHH3CHHH3CHCH3HHH3C部分重叠式邻位交叉式物理性质主要指物质的物态、沸点、熔点、密度、溶解度、旋光性和光谱性质等。五、物理性质（Physicalproperty）

分子间作用力：偶极－偶极作用（dipole－dipole）范德华力（VanderWaals）氢键（Hydrogenbond）2、沸点（BoilingPoint，bp）分子量增大、分子极性增大，位阻减小都使沸点增大，存在氢键时沸点很高。bp(℃)68.7563.3049.70分子量相同时,支链越多,沸点越低。2、熔点（MeltingPoint，mp)熔点随分子量的增大而升高,支链越多熔点越低,但是高度对称的分子,具有很高的熔点。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷-130异戊烷-160新戊烷-17mp(ºC)3、溶解度（Solubility）烷烃是非极性分子，不溶于水，易溶于有机溶剂4、比重（Density）

烷烃比重小于1六、化学性质（ChemicalProperty）烷烃分子中只有σ键，化学性质比较稳定，不易发生化学反应。可以燃烧，也可以发生卤代反应。nCO2

＋（n＋1）H2O1、燃烧CnH2n＋2

＋()O2（1）甲烷的氯代2、卤代反应CHHHH+

Cl2D

or

hvCHHClHD

or

hvCHHClClD

or

hvCClHClClD

or

hvCClClClCl一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳（2）甲烷氯代的反应机理反应机理（mechanism）又称反应历程，描述有机反应完成的具体过程。包括反应分几步进行，反应过程中化学键的断裂和生成的情况，反应条件对反应的影响等。甲烷氯代的反应又称作链反应,分为三个步骤Step1链的引发Step2链的增长CHHHH＋ClCHHH＋HClCHHH

ClCl＋CHHClHCl＋

ClClD

or

hvClCl＋Step1链的中止CHHHCl＋CHHClHCHHH＋CHHHCHHHCHHHClCl＋

ClCl（3）自由基（radical）CHHHCH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3甲基自由基乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基自由基中C原子是sp2

杂化的3级>2级>1级>甲基自由基

>

>

>CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3σ-p轨道超共轭使自由基稳定（4）活化能和过渡态反应热（ΔHo

）：反应过程中放出或吸收的热量。放热反应的ΔHo

<0；吸热反应的ΔHo>0。可以以之考察反应能否进行，但决定反应速度的是活化能（Ea）对于一步反应反应物过渡态产物reactantstransitionstateproducts催化剂可以降低反应的活化能（Ea）A＋BC＋DEa（逆反应）过渡态（transitionstate）CHHHH＋ClCHHH＋HCl介于sp

和sp

之间23甲基自由基CH

ClHHH+(1)CHHHHClδδ≠CHHHsp（四面体）3对于多步反应反应物过渡态1中间体

reactantstransitionstateintermediate

过渡态2产物

transitionstate2products（5）不同氢取代的相对反应活性CH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CH2ClCH3CH2CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH3+CH3CH2CH2ClClCH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3Cl45%55%64%36%CH3CH2CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH3+CH3CH2CH2ClClCH3CH2CH4CH3CH3CH2稳定性：CH3CH2CH4CH3CH3CH2>CH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3CHCH2CH3稳定性：>CH3CCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH3+CH3CH2CH2ClClCH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3Cl45%55%64%36%2ºH∶1ºH=(55/2)∶(45/6)=3.8∶1.0氢的活性2ºH>2ºH=(36/1)∶(64/9)=5.0∶1.03ºH∶1ºH氢的活性3ºH>1ºH氢的活性3ºH>2ºH>1ºHCH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3Cl64%36%烷烃中的碳原子首尾相连形成环。环烷烃分子中碳原子仍然是sp3

杂化，化学键都是σ键。单环烷烃分子通式为C2H2n

。H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CH2CCH2CH2H2C第二节环烷烃根据环的大小可分为：小环（3、4元环）、普通环（5－7元环）、中环（8－11元环）、大环（12元以上环）。一、分类和命名1、分类根据环上原子数目：三元环、四元环、五元环、六元环等。根据环数目：单环、双环、多环烷烃。双环或多环又可分为：桥环、螺环。2、命名根据环上碳原子的数目，称环某烷。环丙烷cyclopropane环上有取代基时，对环上碳原子编号，编号从有取代基的碳上开始，并且使取代基的位号最小。CH3甲基环己烷methylcyclohexane环戊烷cyclopentane环己烷cyclopentaneCH3CH(CH)231-甲基-3-乙基环己烷3-ethyl-1-methylcyclohexane123456根据次序规则，顺序较低的基团较小的编号。环上带有复杂取代基时，可将环作为取代基命名，称作环某基。CH3CH2CHCH2CH33-环丙基戊烷3-cyclopropylpetane2,4-二甲基-3-环戊基戊烷3-cyclopentyl-2,4-dimethylhepane(CH3)2CHCHCH(CH3)2螺环是两个环之间共用一个碳原子，这个共用原子称作“螺原子”。并在“螺（spiro）”字后的方括号内用阿拉伯数字标示螺原子所夹碳链上碳原子的数目（从小到大），数字之间在下角用圆点隔开。

螺[3.4]辛烷spiro[3.4]octane1234567812345678910

螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane1-甲基-7-乙基螺[4.5]

癸烷7-ethyl-1-methylspiro[4.5]decaneCH3CH2CH3桥环是两个环之间共用两个碳原子。共用的碳原子称桥头碳原子，连接两桥头之间的边称桥。12345671234567二环[2.2.1]庚烷bicyclo[2.2.1]heptane1-甲基二环[2.2.1]庚烷1-methylbicyclo[2.2.1]heptaneCH3二、同分异构1、构造异构分子式C3H6环丙烷分子式C4H8CH3环丁烷甲基环丙烷H3CHCH3HH3CHHCH32、顺反异构CH3H3CCH3HH3CHHCH3H3CH这种异构称作顺反异构。HCH3CH3H顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷熔点/℃-87-37沸点/℃124.3119.4CH3HHH3C三、物理性质在环烷烃中，小环为气体，常见环为液体，中环及大环为固体。环烷烃环的单键旋转受到一定的限制，因此环烷烃分子具有一定的对称性和刚性，沸点、熔点和相对密度都比相应的开链烷烃高。此外，环烷烃与开链烷烃烃一样，都不溶于水。四、化学性质环烷烃和烷烃都是饱和烃，它们的性质有相似之处，如在常温下与氧化剂（如高锰酸钾）不发生反应，而在光照或在较高的温度下可与卤素发生取代反应。KMnO4H+,DCl2hvorDClCl不反应小环烷烃的加成反应（additionreaction）1、加氢反应H2Ni,80°CCH3CH2CH3H2Ni,120°CCH3CH2CH2CH32、加卤素1、加氢反应Br2r.m.CH2CH2CH2Br2CH2CH2CH2CH2DBrBrBrBr3、与卤化氢反应HBrBrHHBrCH2CH2CH2HBrCH3HBrCH2CH2CHCH3HBr小环化合物与常见环（环己烷和环戊烷）比较，化学性质活泼，碳环不稳定，较易发生开环反应。环丙烷﹑环丁烷﹑环戊烷和环己烷的稳定次序为：<<<五、单环烷烃的结构1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。<<<1、拜尔张力学说张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4

时，这一点是不正确的）。

当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为角张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。张力学说的内容60°109.5°49.5°偏转角度=2109º28′－内角N34567偏转角度

24º44′9º44′44′-5º16′-9º33′3、现代价键理论解释三员环的张力能是由以下几种因素造成的：

a、是全重叠构象，由于二个氢原子之间的距离而产生的斥力，造成内能升高而使环丙烷不稳定。b、轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；158.6燃烧热

烷烃+O2

CO2+H2O157.4166.6164.0158.7直链烷烃157.4158.3（1）环丙烷、环丁烷和环戊烷的结构三个碳原子必须在同一平面，碳碳键间夹角为60º，碳碳键形成弯曲键，使环丙烷的碳碳键比开链烷烃中的碳碳键弱，存在着严重的角张力，不稳定，有