浙江大学普通化学第六第二章课件化学反应的基本原理与大气污染控制

第2

章化学反应的基本原理与大气污染控制

2.1化学反应的方向和吉布斯函数变本章小结2.2化学反应的限度和化学平衡2.3化学反应速率2.4环境化学和绿色化学2在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：具有单向性(逆过程不能自发进行）有一定的限度(3)可用一定物理量判断变化的方向和限度—判据2.1.1影响反应方向的因素2.1化学反应的方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀；

Δp

例如：热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等的溶液混合均匀

Δc

锌片与硫酸铜的置换反应等

ΔG

自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

反应能否自发进行，还与给定的条件有关。

根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落、高山流水等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。为此要考虑影响反应方向的因素，所以要引进新的热力学状态函数熵S

和吉布斯函数G。这样，只要通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。1反应的焓变最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。(放热有利于反应自发）有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

冰的融化建筑物的倒塌

另外，许多自发过程有混乱度增加的趋势。

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。

熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩ

k-----玻尔兹曼常数

Ω-----为系统的微观状态的数目(热力学概率)。2反应的熵变注:系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。混合前图2.3混合熵示意图混合后思考：两种气体混合过程的熵变如何？

在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律(2.2)克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其它变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式*热力学第三定律:

在绝对零度时，纯物质的完美晶体的熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0

热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。熵变的计算熵值计算的参考点：

S(0K)=kln1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵.以Sm

表示。注意Sm

的SI单位为J.mol-1.

K-1。规定熵：从0K到TK时某物质的熵变。

规律：(1)对于同一种物质：

Sg

>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子

>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：

S混合物

>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性对于呢物理设或化镰学变堤化而抵论，栽几乎请没有参例外锐，一个她导致庄气体监分子轨数增喘加的母过程殊或反租应总劈燕伴随闹着熵承值增暗大。即蔑：S>墓0；如果狠气体或分子员数减宇少，S<较0。定性颜的判在断反赔应的巷熵变

反应的标准摩尔熵变

rSm(或简写为Sө)，其计算及注意点与

rHm

的相似，对应于反应式：

r=B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–

a

(A,l)-

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm

近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm可从望热力捞学推央出，羊在恒温逼可逆喊过程中系煤统所梳吸收陡或放涉出的特热量香(以qr表示秘)除渡以温日度等谅于系朋统的狼熵变S：“熵灾”即辈由其予定义贷“热胸温商熟”而仰得名羽。熵攀的变泥化可迫用可快逆过驼程的念热(共量)口与温的(度启)之御商来陕计算天。熵的醉热力腊学定泊义*例2丹.1试计岁算石魔灰石嘉热分猜解反茶应的毕熵变野和焓访变，妨并初门步分道析该杜反应脊的自泳发性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1K-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(谣-6送35均.0冬9)麻+(趟-3敏93紫.5肿09某)-菠(-接12策06卫.9辛2)假}kJ.mo胀l-1=17香8.规32弟k刚J.mo幅l-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm反应的

r

(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但

r

(298.15K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。HmSm例2解.2计算本在1格01陷.3久25kP熔a和27街3.1团5K下，如冰融沾化过笔程的款摩尔溉熵变惕。已悲知冰咱的融膀化热qfu竭s(H2O)睛=降6昂00炕7少J.mo武l-1解：在扑10保1.狂32牺5kP饭a大气北压力舰下,27监3.1行5K(傅0ºC)为冰鬼的正避常熔姿点,认所垄以此户条件颤下冰熔尿化为喊水是霉恒温狗、恒庄压可喊逆相化变过雄程，次根据带式(2齐.5歌)得标准奇摩尔体熵变rSm的计算：

r=B

(B)

(2.4a)SmSm不可秒逆过逮程：恒温怎、可碧逆过袖程：

r=B

(B)

(2.4a)SmSm式(辆2.凝5)隐表明辟，对武于恒址温、柴恒压侵的可清逆过华程，TΔS=qr=绑ΔH。所以TΔS是相暗应于纽奉能量方的一拢种转希化形楚式，妄可以蹄与ΔH相比役较。18岛75暮年，厘美国爽化学争家吉布序斯(Gi异bb垦s)首先俩提出龄一个工把焓纹和熵尊归并纷在一死起的齐热力令学函壮数—G(现烧称吉估布斯即自由凝能或凑吉布懂斯函态数)庸，并谜定义捎：G≡H–TS对于子等温健过程:3反应墙的吉扣布斯浓函数种变ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)2.崇1.浪2反应楼自发婚性的娱判断下(ΔG)ΔG>爆0，非自喉发过号程，刮过程翁能向拼逆方库向进倡行ΔG=扭0，平衡蜂状态1.以ΔG为判普断标粮准—最小谎自由俭能原组理ΔG<阅0，自发恐过程情，过每程能班向正泳方向恨进行(2捷.7扮)ΔG=控ΔH价–帅TΔS表2砖.1饥熵判疤据和堵吉布壳斯函动数判租据的框比较熵判据吉布斯函数判据系统隔离系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函数值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理ΔG的物事理意佩义：骗系统共提供收有用钢功的俘本领击。-ΔG=飘-w'TΔS维持姑系统侮一定甚混乱亡程度灰所需能量逗，不键能利煌用。ΔG可以涨利用赔的能帝量-ΔG=-w'ma植x(2俘.9楚)式中认，w'ma砌x表示答最大提电功船（见朴第四费章有难关内董容）ΔH=ΔG+TΔS注意：表2瞧.2ΔH、ΔS及T对反蹄应自喘发性歪的影唱响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行反应寇可以膝自发抽进行幅的最顽低或无最高韵温度近，称乐为转变怒温度Tc(ΔG=健0)哀：(2欲.1透0)不同爪反应瞎的转造变温滔度的脾高低脊是不予同的皇，它求决定腰于ΔH与ΔS的相梯对大西小，容即Tc决定糠于反甩应的检本性治。注意际：2ΔG与G的关喉系由于自发过程的判断标准是ΔG(不是G)，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG

，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变,ΔG与G

之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方程可表示为(2.11b)对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p

为标准压力(p

=100kPa)，Π为连乘算符。(2.11c)(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为分压材定律为了剖确定饰混合复气体骄中某多组分门气体i的分厅压力座，可您用道尔兰顿分午压定倦律。理册想气事体的历分压灭定律掩有两滋个关辫系式答。第一偶，混彼合气养体的挨总压两力p等于焰各组秃分气美体分陆压力pi之和担。即第二云，混耍合气塌体中护某组猎分气滴体i的分原压力形等于裕混合盟气体代的总辫压力p与该名组分餐气体洋的摩引尔分带数xi之乘歇积。剪即某组坚分气展体的分压Pi是在恒温弹下，冬该组坚分气个体具煮有和虎混合秀气体蝇相同足的体耻积时对器蒜壁所没产生卖的压昂力。分体少积、召分温文度？工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即某组分气体的分体积Vi

是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。2.脱1.侵3反应锋的摩贤尔吉刮布斯树函数戴变的赢计算紧及应慢用1.29武8.府15K时反狱应的没标准换摩尔予吉布榆斯函龟数变躲的计顶算(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：

f

，常用单位为kJ.

mol-1。

Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以

r

表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K时的f

的数据列于附录3中Gm对应猴于反卡应式鲁(1古.1b)浇，计算黑公式壶为：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)利用物质的f

(298.15K)和

(298.15K)的数据求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm首页上一柴页下一捡页末页2沙其他铅温度抢时的rGm的计姐算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r

(T)

≈

r

(298.15K)或

r

(T)

≈

r

(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可旨由此宾式近亮似求晨得转掩变温效度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)上述蛾几个袋计算凭公式痒都是旋适用填于标刻准状宁态的跃，而茫实际捉的条拐件不扬一定仔是标缩慧准状蚂态的况。因随此，惑反应晋的rG可根介据实株际条应件用热力颈学等尿温方晒程慈(2乐.1佳1)擦进练行计喜算，壁即3霸任意盈态时案反应肃的摩奶尔吉蓝布斯趴函数蹈变的堆计算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ例2.3

试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的计算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(见例2.1),则rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32–298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1(3屯)反应插自发妹性的悲分析味和Tc的估挣算石灰古石分墨解反婆应，结属低长温非炸自发直，高塔温自亚发的而吸热青的熵坛增大四反应饶，在庆标准塔状态砌时自纯发分倒解的馆最低采温度桶即转漫变温婶度可打按式卷(2乌.1门0b)求得讨。(2)rGm

(1273K)的计算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)

≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K例2章.4已知嘴空气宪压力p=认10蝇1.秘32舞5k键Pa合，其中龟所含CO2的体或积分乞数为附0.驴03朗0%慕，试糖计算旦此条劣件下敏将潮恢湿Ag2CO3固体惩在捉11满0℃君的还烘箱柄中干事燥时庭热分枣解反步应的难摩尔壤吉布跟斯函沃数变奖。问食此条宵件下Ag2CO3(s够)怕=僚Ag2O(泼s)载+律C属O2(g篇)的热宜分解且反应镇能否骡自发烤进行联？有架何办抱法阻妖止Ag2CO3的热镇分解掩？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式(2.11)，在110℃即383K时可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1首页上一摸页下一摄页末页为避免Ag2CO3

的热分解应增大CO2

的体积分数，使rGm(383K)>0结论rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1首页上一做页下一鸡页末页*补症充例斩题2悬.1棚：求小反应命2NO掀(g探)律+鼠2C戚O(注g)苦=当N2(g翼)知+共2C与O2(g路)能够滤自发经进行嫌的温肤度。

fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)

90.25-110.5250-393.509

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔrHm

(298.15K)

=

fHm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)

==(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。从计灭算结况果可孙以看抵出，赠反应2NO庭(g跌)帝+怜2C航O(狼g)增=店N2(g铲)答+福2C我O2(g杨)在3依77缩慧2K以下惜均可誓自发液进行生。因忍此使钢用适扫当的烤催化败剂即记可实鞋现汽准车尾南气无赵害化粗治理添。这常就是竿尾气盒无害号化治始理的杠热力者学理架论依徒据。4ΔrG和ΔrG的应体用估计泽、判霉断任使一反木应的僚自发亦性，挣估计贿反应材自发崭进行尊的温油度条穗件，估计裕标准乞平衡强常数K(见2姿.2短节)拴，计算威原电售池的锤最大押电功应和电丢动势(见4覆.1培节)碧，判断纱高温解时单么质与搏氧气糖结合殖能力魔的大窑小次贵序(见6纪.2御.1悦节)串。思考:能用源热分隙解法萍消除CO污染漂吗？CO怨(g咳)色=露C(延s)钞+且1旨/2馒O2(g锻)吸热险、熵缸减、责任何致温度幼均非视自发插。2.男2化学抹反应灵进行出的程价度和票化学赖平衡对于梢恒温广恒压主下不畜做非挎体积邀功的甘化学毁反应引，当ΔrG<精0时痕，系驱统在ΔrG的推园动下炊，使约反应收沿着挠确定拾的方埋向自吼发进坟行。睁随着掀反应村的不把断进茫行，ΔrG值越份来越挪大，浑当ΔrG=乏0时，顾反应阁因失暮去推局动力陷而在洞宏观恢上不喇再进霜行了酸，即炉反应霉达到直了平瞒衡状壮态。ΔrG=期0就是化学急平衡金的热残力学都标志辅或称反应冤限度拼的判阻据。平衡貌系统摆:性贫质不需随时糕间而比变化夹。2.钱2.1反应建限度贯的判慢据与耻化学纳平衡2.软2.针2平衡车常数窑和多挪重平香衡法雨则Kp与Kc分别只称为扁压力违平衡鸡常数鸦与浓售度平核衡常线数，勉称坑为实验传平衡闪常数。(可能忌有量杆纲）(2穿.2触0)(2伙.1鼓9)1.标准平衡常数

K

与rGm

实验氧表明圈，在临一定杨温度上下，狐当化览学反谷应处姿于平退衡状踏态时竿，以顿其化阀学反森应的锤化学秆计量嗽数（勿绝对欺值）友为指灵数的坑各产心物与霉各反周应物浪分压岛或浓欧度的次乘积累之比悟为一奖个常距数。情例如亿，对匙于一袭般化张学反未应。例如，对于合成氨反应对于(石墨)(2.21)标准平衡常数K

(简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。当反封应达亮到平究衡时rGm(T)洞=丘0，则热找力学棒等温漂方程例式(剂2.岭11a)可写改成(2塞.2扩2)将式蚊(2抓.2锐1)赠代入音式(葛2.议23尝)可方得K

只是温度的函数。K

值越大，反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。(2.23)(2.24a)(2.24b)决定朴式(1)K

表达式可直接根据化学计量方程式写出：表达鸭式几点些注意蔑：(2)

K

的数值与化学计量方程式的写法有关显然，若已知500℃，则(3)K

不随压力和组成而变，但K

与rGm

一样都只是温度T的函数,所以应用式(2.24)时rGm必须与K

的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。2多重孙平衡2.争2.胆3迎化学辛平衡捷的有层关计铲算(2饿)当灾涉及今各物填质的权初始炎量、拼变化服量、茧平衡轨量时肠，关灵键是施搞清累楚各呢物质调的变会化量累之比副即为绝反应肥式中励各物对质的虏化学剃计量虎数之添比。有关炉平衡俊计算蜻中，增应特衣别注脏意：(1援)写排出配呜平的壁化学悬反应获方程别式，中并注盘明物许质的诵聚集散状态呀(如傅果物代质有肾多种井晶型乒，还壶应注荐明是环哪一蛙种)密。例2颠.5C(躺s)睡+波C尘O2(g题)为=调2C朱O(必g)是高斑温加缝工处孝理钢亚铁零辉件时本涉及挪脱碳睡氧化拘或渗淡碳的货一个抓重要徐化学宣平衡堤式。惩试分删别计摘算该筛反应具在2钟98史.1剩5K和1冬17荡3K时的屡平衡努常数盗，并河简要止说明隆其意彩义。解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

0-393.509-110.525

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459

kJ.mol-1ΔrHm

(298.15K)

=

fHm

(B，298.15K)=(2

×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=

175.87

J.K-1.mol-1Sm

(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

=(2赤)浙11路73K时={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1

=120.1kJ.mol-1

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

=9.1×10-22

rGm

(1173K)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1

=-33.83kJ.mol-1

lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

≈32结果身讨论T(K)

rGm/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳从计乔算结族果可绞以看循出，摄在常知温下专堆放霞的煤尺炭是闪不会缓转化红成有尝毒的CO压；反之川在高爬温条每件下落，则粪将有柱利于CO的生烂成。平衡忽分压/kP窑a解：起始谨时物越质的千量/m话ol才1歉.2背2挑.0讲0平衡刷时物保质的瘦量/mo愚l0.乳1著1.发45拥1径.1反应援中物君质的苍量的为变化/mo董l-1溜.1高0污-1疼.1眯0/提2寒+1盗.1慎0平衡纷时的贵摩尔增分数x0.础10葡/2腰.6给5腿1答.4蹦5/妇2.武65尤1妙.1守0/团2.店65例2.6将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。平衡瓶分压/kP暮a(分压霸定律)ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

此反覆应为是气体迈分子沫数减寇小的正反应匀，可火判断ΔrS<徐0，而从档上面蹲计算谜已得ΔrGm<0，则根失据吉球布斯牧等温滔方程阵式G=HT.S可判颠断必择为rHm<京0的放阵热反舱应，抹根据槐平衡冈移动迁原理绑，高旧压低江温有棋利于锹提高SO2的转凳化率景。（持在接轨触法技制硫标酸的般生产门实践葬中，盾为了泉充分柄利用SO2，采用风比本爆题更案为过秩量的猪氧气精，在熔常压微下SO2的转递化率阅可高剖达9继6~沃98鸣%，联所以傅实际扬上无宜需采短取高犹压。宰）讨论费：2.贴2.狸4化学及平衡屯的移急动及扩温度主对平杠衡常街数的味影响吕•俱查德踏里（A.革L爷.坡LeCh犹at抖el项ie犹r）原理：假如疯改变宪平衡因系统祥的条纳件之衬一，剃如浓今度、严压力滑或温鬼度，貌平衡傍就向包能减弱这个扒改变坦的方贸向移槽动。因条居件的与改变多使化弊学反雄应从醋原来答的平疫衡状答态转虽变到斩新的至平衡盗状态垄的过府程叫化学威平衡申的移另动。根据挂热力制学等洞温方请程式ΔrGm=ΔrGm+RTln曲Q及ΔrGm=-RTlnK，合并视此两恒式可饿得(2.26)(2.27)移动叠的判拥据K/TlnK①rHm

<0放热反应②rHm

>0吸热反应图2.2不同热效应时lnK

与1/T关系图由于

lnK

=-ΔrGm/RT和rGm

=

rHm

TrSm

可得(2晒.2总8a)范特塞霍夫悦(va往n’窑t耻Ho股ff篮)等压勉方程花式。J.留H呜.密va锹n’烈t绵Ho驼ff汁(龄18字52堪~1核91祝1)荷兰果物理墙化学享家，柜因发爽现溶业液中辽化学纺动力掘学法隶则和飞渗透症压的牛规律雕荣获19型01年诺抄贝尔深化学替奖。(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

和K2，则

(2.28b)由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,

减小。化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于

rGm

(注意不是rGm)数值的大小。注意汗：解：根柔据范糟特霍隐夫等破压方就程式炉(2饼.2抵8b)得：例2.7

已知反应N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K

下降了20亿倍。2.奖3化学企反应循速率影响昨反应稳速率桨的因渡素：反应摔物的盯本性澡，反应零物的走浓度悼和系击统的钞温度蒜、椅压力垒、催建化剂蒸等拒宏观嚼量，光、貌电磁程等外疤场。反应谷速率的定扮义：对于秋化学放反应(2注.3互0a)即用耕单位劫时间挤单位伙体积管内发债生的代反应志进度粮来定领义反慢应速突率υ。根据忽式(末1.瓶5)dξ=vB–1dnB，对于挣恒容树反应dcB=dnB/V耻，上式斑可写投成反误应速侨率的曲常用尸定义忍式：(2责.3意0b)υ的SI单位：mo航l·dm-3·s-1例如：对屈于合附成氨体反应其反凉应速梢率：2.姿3.党1浓度削的影赞响和购反应寄级数1.速率冠方程惨和反吧应级赵数对于元反笋应(即疫一步手完成挣的反捆应)译反应驼速率租与反俊应物拿浓度苍的乘煤积成谢正比存(质量挣作用慌定律)。对于做通式旺：υ=k{c(A摧)}a.{c(B遵)}b若为雨元反王应，熔则反坊应速迈率方举程为k称为速率己常数各反惠应物毙浓度或项指偿数之登和(n=a+b)称为反应朝级数基元孟反应娘和复费杂反朽应基元幸反应由反痛应物洋一步茂直接纲生成童产物城的反跑应。亦也称愉为元碗反应县。复杂央反应反应礼的实贩际过默程由笑几个黑基元龟反应窃组成伯的过糠程。双分戚子基兆元反界应双分句子复退杂反院应基元禁反应忙和复微杂反绸应示裤意图由一悄个元宽反应绕构成城的化代学反宰应称也为简单崇反应，2N复O阿+深O2→于2N吃O2υ=k{c(N绍O)欧}2.c(O2)三级售反应例如：C2H5Cl乔→掏C2H4+HC耀lυ=k宫c(C2H5Cl粗)一级粒反应NO2+美CO隶→专N狸O景+废CO2υ=k浇c(N腥O2).c(C吃O)二级示反应根据文反应贿式直船接得骡出速巡寿率方列程。由两猫个或犯两个处以上盾元反银应构姑成的徒化学捉反应羽称为复合昨反应对于梨反应蠢：2NO穴+躬2勾H2→级N2+头2H2O根据浴实验闭结果减得出眠速率覆方程为υ=k{c(N竭O)法}2.c(H2)则可辽肯定朽此反测应决粒非元裳反应绣。进私一步剥的反应裕机理（又赤称反父应历扣程，花即组匹成复扎合反桌应的枪一系渔列元犁反应轧的步享骤）前研究镜认为雪这个怒反应矮按照续下列虚连续泥的过竿程进垮行的谁：反应欺机理为2NO腊+罢H2→云N2+霸H2O2（慢）H2+伍H2O2→支2款H2O（快）又如：H2+揪I2→2H请I，其速盟率方疗程为宜：υ=k夕c(H2).c(I2)，告诉齐我们夹，该叼反应爱也不蚁是元躺反应搅。对钞于一等个具嘱体的轰反应谋，究屈竟是肺不是买元反瓣应，应以秆实验横结果债为准键，切布不可吓望文冠生义涌。看上练去似棵乎是奸元反堡应，执但它霜的反供应机火理：元素雕的放驱射性华衰变拉，蔗陡糖水机解，H2O2分解够等属课于一忽级反街应。(2朽.3骄2)将上塘式进牵行整喂理并残积分摘可得佳：(2鼓.3档3a)或ln千{c}严=-kt+妖l我n{c0}(2择.3掏3b)2一级现反应当反加应物忆消耗躁一半军所需们的时升间，扫称为半衰喂期，符爬号为t1/鹊2。(2.34)60Co的t1/就2=5.者2年14C的t1/欧2=57浮30年23承8U的t1/时2=掀4.皆5×烧109年23嚼2Th的t1/傅2=1.烈4×盼1010年14C常用国于文寇物的花年代围测定23讨8U常用且于地且球的缠年龄醒测定23辰2Th是半腾衰期渔最长支的同枪位素60Co是医武用放佳射性彩同位闹素例如时间

tlnc图2局一级磁反应以lnc对反朋应时娱间t作图一级窝反应冻的三怪个特炭征ln膝{c}对t作图颤为一范直线t1/罗2与反膨应物页起始怪浓度禽无关速率惧常数k的量弄纲为虏(时驼间)ˉ1*例如：实咬验测咽得4廉5℃N2O5在不债同时帮间t时的很分压灾如下反应时间(秒)600120018002400300036004200p

(N2O5)(mmHg)247185140105765844反应时间(秒)480054006000720084009600∝

p(N2O5)(mmHg)33241810530解：因绢在等艘温等港容条待件下厕，气体体的储分压搜与其卸浓度搁成正改比，报故可刻根据搁实验镜数据虽作lgp(N2O5)与反摔应时瓣间t的图杠，得产右图。从图肢中可脏以看柜出lgp(N2O5)对t为一默直线焦，因到此N2O5的分果解反浪应为话一级水反应色。lgp(N2O5)21500010000反应时间(秒)附例：已知22剧6Ra的半盐衰期删为1窑59迷0船年，宴求此飞一级痕反应厕的速奔率常枣数，受并计逮算1mg浮R掠a的放洁射性渔强度燥为多其少居蚕里(驰居里觉的定降义为葱每秒报有3与.7兼×1伞010次核捧衰变六)。解：1mgRa含有的原子数为每秒钟衰变的镭原子数为1mg杂R丈a相当港的放仇射性煌强度历为例2妈.8从考涝古发东现的连某古个书卷买中取丧出的跪小块汽纸片虹，测拢得其样中14C/12C的比捎值为蚁现在躲活的壳植物拴体内14C/12C的比绞值的仙0.涨79画5个倍。偶试估绝算该鸣古书害卷的岂年代揭。可用牲式(奴2.光34饭)求抢得此赛一级导反应联速率荐常数k根据渴式(2匪.3稿3a)及题盛意c=陶0.惑79势5c0，可得处：t=下19宏00仍a解：已知，2.死3.卖2温度瓜的影炼响和戴阿仑买尼乌好斯公腿式阿仑欢尼乌竿斯根据鼠大量芒实验忍和理妹论验嘉证，带提出垒反应槐速率喉与温痰度的触定量拦关系式：(2损.3迁5a)OT/K(a)(b)K/TO图2.节3抵常见展反应强的速除率常族数k与T的关斤系S.塔A编.Ar帜rh距en倘iu碍s(1席85选9~贸19览27最)，瑞典事物理剖化学璃家，磁因提框出电匪解质胜溶液析理论泄，首锦创电恼离学丈说获留1础90幕3症年诺宗贝尔熄化学右奖。{k}若以损对数丘关系受表示(2烤.3吸5b艰)或(2梳.3学5c匀)A为指坡前因敌子，士与速洪率常满数k有相再同的竿量纲珠；Ea叫做被反应闷的活化运能(也奇称阿仑号尼乌辽斯活化蒜能)膜，常沈用单俩位为kJ.mo期l-1；A与Ea都是舒反应获的特伶性常卷数，段基本华与温刺度无记关，亩均由慢实验另求得鼻。阿仑室尼乌胃斯公援式的甲应用求Ea：至今乡丰仍是舅动力础学中弦求Ea的主孙要方师法。(2补)日计算瞎给定T时的k。注意挖：并浙非所韵有的精反应奇都符独合阿追累尼壳乌斯镜公式注意师：(2挥.3摧5c抄)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k与T的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的K

与T的关系。两者有着相似的形式。但前者中活化能Ea为正值，而后者中的反应焓变可为负值也可为正值。例2.齿9在钥30妻1K锐(2欲8℃拼)时,截新鲜汉牛奶俩约逼4h变酸邪，但炭在2返78K(佣5℃伴)的冰堡箱内捕，鲜趁牛奶旋可保夸持4床8h才变钉酸。心设在堆该条乒件下幻玉牛奶港变酸答的反阴应速锡率与餐变酸攀时间朱成反珍比，载试估笼算在前该条想件下冻牛奶筹变酸纺反应评的活飘化能诸。若闹室温挖从论28答8K输(1飞5℃茄)升到盼2愁98K椒(2怒5℃闭)，则牛拐奶变搜酸反邻应速态率将讨发生纵怎样桌的变恐化。解：(1爽)反应薯活化叶能的怎估算根据码式(2备.3大5c)(2跌)反应个速率委随温迎度升控高而周发生网的变迅化温度嫌从2首88K升高智到2蝴98K，按式雾(2愁.3臭5c)可得仙：所以反应姨速率描增大诵到原森来速叠率的递2.幅9倍歪。2.3金.3反应迫的活苍化能宝和催尸化剂在不谅同的追理论稳中，活化蛾能的定汁义是撑不相签同的兵。被案人们当广泛够接受匠的化熟学反底应速燃度理裙论有碰撞伙理论和过渡料态理适论。1活化逐能的基概念碰撞虏理论只有灭具有厦足够讯能量专的反邮应物耗分子从的碰竟撞才津有可据能发粘生反异应。厚这种屈能够胀发生术反应凳的碰江撞叫有效诊碰撞。发生阶反应屋的有听效碰购撞的臂分子鸭，还晒必须录沿着揪特定纸的方婶向碰贿撞。那些税具有怕足够板高能熊量，豆能发旁生有检效碰稀撞的企分子愧称为活化傅分子，要使月普通闯分子洁成为蚊活化滨分子君所需咸最小料能量态称为活化泳能。以气潜体分挂子运保动论秩为基拢础，遮主要罗用于奇气相增双分歼子反明应。例如搁：反性应发生磨反应产的两抚个基趣本前晶提：发生雁碰撞慎的分荒子应愉有足职够高朗的能瓶量碰撞治的几闲何方枪位要凡适当碰撞匪理论有效阔碰撞活化竭分子

活化能：Ea=E*-Ek过渡尊态理汉论具有爸足够珠能量族的分吹子彼腰此以灾适当乡丰的空遥间取鬼向相谣互靠歌近到伪一定恭程度体时，炭会引漂起分犹子或等原子滨内部苹结构艇的连痛续性通变化描，使卸原来肆以化稻学键扁结合朝的原铁子间绩的距疫离变朽长，薄而没俘有结煤合的爬原子江间的草距离椒变短织，形纠成了苹过渡伸态的麻构型悦，称私为活化柜络合息物。例如剥：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)反应袍过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE终态始态(过渡夹态)III图2权.4配反棍应系或统中喉活化揉能示绳意图Ea(正)您=E#-EIEa(逆)=E#-EII化学写反应挨过程驻中能驴量变佳化曲兰线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac例2.夜10已知没下列和氨分燥解反拨应梳的婚活化悟能约为晚30桃0kJ.mo醉l-1试利怒用标齿准热皂力学判函数兽估算岸合成闷氨反恼应的筝活化蹦能。解：(1)先计算出该反应的rHm(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rHm可用rHm

(298.15K)代替，则可得：稳定登性可著分为匙热力周学稳抖定性兼和动歼力学皇稳定连性两牧类。一个率热力桂学稳挎定系弦统必造然在无动力尝学上侄也是损稳定坑的。赢但一趴个热孩力学卸上不雁稳定冈的系景统，再由于霸某些葛动力汗学的漠限制院因素(如活车化能桌太高)，在医动力售学上泉却是浴稳定箱的(如合内成氨羽反应塔等)。2热力湾学稳践定性惧与动图力学著稳定贝性例如本章习题1(7)：在常温下，空气中的N2

和O2

能长期存在而不化合生成NO。且热力学计算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的

rGm

(298.15K)>>0，则N2

与O2

混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题1(8)：已知CCl4

不会与H2O反应，但反应 CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)

的

rGm

(298.15K)=–379.93kJ.

mol–1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。从活母化分银子和点活化宜能的钩观点道来看接，增起加单觉位体经积内筋活化卸分子考总数竟可加光快反易应速刷率。活化蔑分子团总数仁=陵活坐化分欣子分悉数×悬分子捷总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）↑

–↑↑升高温度–↑↑↑使用催化剂（降低活化能）–↑↑↑3尚加快理反应顶速率谷的方旬法催化织剂能叨与反版应物饱生成歉不稳治定的盗中间喘化合酒物，改变串了反缎应历罚程，商降低外了反犬应的戚活化燃能。反应输过程能量Ea,著1Ea,决2Ea,希3ΔEN2+溪H2NH3图2活.5资合秤成氨公反应4催化领剂（触媒）例2项.1笋1计算象合成住氨反爆应采石用铁脉催化冰剂后菠在科29砌8K和7醒73K时反仿应速厚率各赠增加坟多少祸倍？浪设未扁采用串催化肌剂时Ea1=竹25摩4杏kJ.mo器l-1,采用妻催化授剂后Ea2=纹14妄6须kJ.mo伤l-1。解：设指稀前因利子A不因塑采用克铁催畜化剂借而改歼变，赠则根移据阿仑问尼乌绒斯公尤式努(2鼻.3质5b)式可忆得：当T=市29贼8饼K，可得：如果T=会77却3眉K(工业酒生产性中合背成氨跨反应裳时的略温度握），所可得岛：催化凯剂的谷主要悦特征（1）改变耕反应裂途径杀，降切低活膜化能英，使甲反应社速率探增大（2）只能粱改变宗达到址平衡险的时丧间而遇不能创改变险平衡坚的状指态（3）有特利殊的歌选择砖性（4）对某绑些杂渣质特驴别敏巡寿感助催盾化剂合成抄氨的他铁催浊化剂α-Fe俗—蚕A健l2O3—鸭K2O中α-Fe是主催撞化剂，Al2O3、K2O等是助催腥化剂对。催化栗剂毒脖物如CO可使盒合成悼氨铁赞催化技剂中林毒塑料拍中各猪种防薯老化抢剂大笛多属广于负催租化剂。汽车拌尾气饲净化甜催化寄剂多孔扒陶瓷拌为载晓体Pt工、P锣d、盼Ru为主廉催化对剂Ce译O2为助她催化郊剂少量赞的铅虚即可板使其瓦中毒涌，从谦而失土去催惭化活泛性。简因此夹，安批装这迎种尾头气净宇化催良化剂己的汽拴车是依不能跨够使励用含渣铅汽糊油的馅。汽车啊尾气蛋净化旺催化堵剂多相抬催化款反应在使怨用催笼化剂协的反梦应中湾多数字催化政剂为走固体役，而跳反应袍物则偷为气约体或乞液体从，这气样的枝反应羡系统幻玉被称讯做多相竟催化材反应。为欲了增舌大这亲类催嫌化反话应的祥速率堆，用悼来做童催化钻剂的谜固体苗一般肝为多随孔的胜或微后细分述散的龟，有等时则米把微源细分浙散的识催化劲剂（遵或称恼催化歉活性低物质石）散芝布在制多孔蚁性的钢载体坊上，您以提顷高催鸣化活悲性，瓶同时非可减尽小反柳应物垮流过柄时的存阻力颗。反点应主哑要在竟相界荡面上酿进行夫，决痛定反诸应速苹率的轧因素摊还有接触狗面大屑小扩散尤作用酶(生物介催化滩剂)蹈催描化的恰特色（1愚）高度秋的选垄择性（2）高度脊的催莫化活知性（3）特殊米的温命度效抚应（4）反应敢条件么温和0T/K图2伴.6吴酶恒催化粉反应的速祝率常陈数k与T的关鹊系5酶催皆化和再模拟言酶催投化酶催贡化和返模拟厉酶催醒化(不替符合Ar刚rh笑en揭iu效s公式)2.裁4环境番化学墙和绿唇色化招学近半割个世粘纪以锤来，搅随着嘉工业怜和交赵通运迈输的弊迅速俊发展断，向增大气晋中大到量排冤放烟维尘、穿有害寄气体匹、金齐属氧缴化物泥等，匙使某沾些物奋质的速浓