热力学函数间的关系及其应用

2023/5/22物理化学II1物理化学热力学函数间的关系及其应用几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，仅在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。§6热力学函数间的关系3几个函数的定义式(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大功。物理化学II4几个函数的定义式(3)Gibbs

自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或物理化学II5函数间关系的图示式物理化学II6四个基本公式代入即得上式(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为物理化学II7四个基本公式因为所以(2)物理化学II8四个基本公式因为(3)所以物理化学II9四个基本公式(4)因为所以物理化学II10四个基本公式联合公式：

(封闭体系，W’＝0，

体系内组成不变）

dU=TdS

－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT

－pdVdG=－SdT+Vdp+TdS---H---+Vdp||

U

G||

－pdV---A---－SdT

物理化学II11从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出物理化学II12特性函数

对于U，H，S，A，G

等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：物理化学II13特性函数

例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：物理化学II14Maxwell关系式全微分的性质设函数z

的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数物理化学II15利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)物理化学II16Ma傅xw神el疑l关系昂式TVT——VT——VT——V|凡|达|忽|休|扣||兰|记|或|旺|傻|p——Sp——SpSp——S（+）村（－揉）愚（＋拴）爷（削－）(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=亏+(V/S)p(S/V)T=亭+(p/T)V物理钟化学II17物理录化学II问题告：两边济在恒描容条删件下言除以dT同理伙可得20香23躁/5笛/1劣7物理购化学II18本小拐节课伏后习院题12掉-做1洽9，2119Ma寇xw送el子l关系迈式的混应用（1）求U随V的变匹化关迹系已知基本公式等温正对V求偏确微分物理聋化学II(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=猎+(V/S)p(S/V)T=珍+(p/T)V20Ma身xw千el臂l关系渔式的模应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。物理戏化学II21解：对殖理想兆气体坐，证明腾理想申气体垒的内河能只暖是温康度的剪函数蹈？所以汁，理枯想气岛体的瓦内能怪只是宿温度寺的函怪数。物理欠化学II22知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。利用的关系式，可以求出气体在状态变化时的

值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：物理以化学II23（2）求H随p的变眠化关莲系已知美基本罩公式等温籍对p求偏郊微分

不易测定，据Maxwell关系式所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。物理税化学II24解：证明释理想术气体推的焓办只是谜温度淘的函抵数。所以包，理连想气丝式体的舒焓只桃是温救度的厉函数轻。对理黑想气统体，物理竟化学II25知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设诵某气补体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，

利用关系式，求气体状态变化时的值。物理张化学II26解：冠已浙知

利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。物理甘化学II27（三兼）求S随P或V的变化哑关系等压逗热膨改胀系映数（is叫ob画ar口ic竹t邪he拆rm付al求e弊xp尿an已si浩ri秘ty）定院义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。物理月化学II28对理另想气划体物理堂化学II29Cp与CV的关研系根据俯热力惨学第效一定参律设，则保持p不变，两边各除以，得：物理完化学II30将<2虽>式代探入<1欲>式得根据应用（1） 代入<3>式得

只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则物理困化学II31运用拖偏微锣分的森循环饱关系著式则将<5歼>式代混入<4度>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：物理雄化学II32由<7蠢>式可雾见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，物理桃化学II20梳23雀/5摧/1她733液体气腿体T,踪蝶p单:阴Glm=恋GgmT,收pgT,垄p枕+d永p:鹊Glm+d刊Glm=深Ggm+d灾GgmT,密pg+d休pgdGlm=肾dGgmVlmdpl=匪Vgmdpg(d与G=叠Vd鸡p－Sd晒T还=剥Vd赔p)恒温dpg/d童p欲=阶Vlm/VgmVlm<<Vgm,dpg/d参p政0pg～p0（四赖）相康平衡兴计算等温沟，等不压，傻只做脱体积块功的泽可逆猾过程他△GT,垃P=0物理强化学II20拼23盐/5丘/1龙734任一映相变A央BT,蕉p咏:闸GAm=纯GBmT,放pT+喜dT师,吩p+叶dp才GAm+d突GAm=疗GBm+d势GBmT+医dT翻,观p+毯dpdGAm=搁dGBm－SAmdT脉+痛Vamdp=－SBmdT部+缠VBmdpdp捷/d超T=犬(SB-SA)/支(VB-VA)=ABS/升ABV＝猛ABH/工TABV（T,隐p,可)——克拉须贝龙苏公式物理垄化学II35克拉局贝龙到方程

在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：

为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡物理通化学II36对于猪气-液两抄相平厕衡，汪并假顾设气炼体为1m祖ol理想芳气体著，将侨液体歇体积械忽略轧不计踪蝶，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公挨式可重用来俱计算垄不同吨温度炒下的善蒸气狭压或狱摩尔隶蒸发义热。物理批化学II37Tr笔ou血to止n规则（Tr难ou旷to诞n’类s沉Ru赵le）Tr梳ou炒to稻n根据弓大量语的实猎验事候实，煎总结特出一剑个近眨似规穴则。这就皆称为特鲁送顿规慰则。对储极性顷液体另、有然缔合跟现象孕的液豆体以纹及Tb小