醛和酮的性质详解

醛和酮的性质详解演示文稿目前一页\总数一百零一页\编于六点优选醛和酮的性质目前二页\总数一百零一页\编于六点§2醛和酮的分类、命名一、分类目前三页\总数一百零一页\编于六点二、同分异构体：一元饱和醛酮的分子式通式是：CnH2nO；不同烃基结构的一元醛、不同烃基结构的一元酮、不同羰基位置的一元酮都可以是同分异构体。如：C4H8O1>、CH3CH2CH2CHO2>、CH3CHCHOCH33>、CH3CCH2CH3O目前四页\总数一百零一页\编于六点三、命名

1、习惯命名法：γ

-甲基丁醛甲基异丙基酮甲基乙烯基酮甲基苯基酮[醛][酮]

γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛目前五页\总数一百零一页\编于六点2、系统命名法命名法：A.选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。2-甲基丙醛

丁酮2-甲基-3-戊酮目前六页\总数一百零一页\编于六点B.不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：C.羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。4-甲基环己酮

2-甲基环己基甲醛目前七页\总数一百零一页\编于六点D.命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：1-苯基-1-丙酮目前八页\总数一百零一页\编于六点§2醛酮的结构和物理性质一、结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。SP2杂化

π键

σ键电负性C<Oπ电子云偏向氧原子极性双键目前九页\总数一百零一页\编于六点二、醛酮的物理性质因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极--偶极吸引力。

沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶极的静电吸引力没有氢键强。例如：

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点-0.548.856.197.2目前十页\总数一百零一页\编于六点溶解性:较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、四氯化碳等中。

相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

目前十一页\总数一百零一页\编于六点三、光谱性质1.IR:羰基的伸缩振动νC=O在1680cm-1～1740cm-1之间有一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为1730cm-1，稍高于酮羰基(约为1715cm-1)。同样芳醛的吸收频率(约为1705cm-1)也稍高于芳酮(约为1690cm-1)。但一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900cm-1附近还有特征吸收峰，可以证明分子中醛基的存在。目前十二页\总数一百零一页\编于六点目前十三页\总数一百零一页\编于六点目前十四页\总数一百零一页\编于六点2.1HNMR：

羰基在1HNMR上的效应是减低邻近质子的屏蔽效应(去屏蔽)而使化学位移远移向低场高化学位移。醛基(RCHO)质子的化学位移在9-10ppm附近，而醛、酮分子中的α-氢的化学位移在2-2.7ppm之间。苯甲醛的1HNMR谱目前十五页\总数一百零一页\编于六点§3醛酮的化学性质反应（1）亲核加成反应（2）氧化还原反应（3）-H反应醛、酮的反应与结构关系羰基氧有弱碱性可与酸和亲电试剂作用羰基碳有亲电性可与亲核试剂加成氢化，还原α碳有吸电子基α氢有弱酸性涉及醛的反应（氧化反应）目前十六页\总数一百零一页\编于六点一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强目前十七页\总数一百零一页\编于六点1．与氢氰酸的加成反应2、与格式试剂的加成反应3．与饱和亚硫酸氢钠的加成反应4．与醇的加成反应5．与氨及其衍生物的加成反应6．与维蒂西（Wittig）试剂的加成反应一亲核加成反应目前十八页\总数一百零一页\编于六点

1.加HCN

α、β不饱和酸

本反应在碱的催化下反应速度加快：慢目前十九页\总数一百零一页\编于六点反应活性：

原因：(1)空间位阻,(2)CH3-、R-是供电子基,削弱了羰基碳上的电正性。反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。例如：

目前二十页\总数一百零一页\编于六点甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体：

因为HCN剧毒，b.p26.5℃，所以一般是将酸加入醛（或酮）和氰化钠的水溶液中。

目前二十一页\总数一百零一页\编于六点2.与格氏试剂反应:如：

R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。

加成反应还可在分子内进行。例如；δ+δ+δ-δ-目前二十二页\总数一百零一页\编于六点

例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。

思考：如何制备？

目前二十三页\总数一百零一页\编于六点3.加NaHSO3饱和溶液（1）反应式：亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羟基磺酸钠)α-羟基磺酸钠（2）反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性目前二十四页\总数一百零一页\编于六点（3）反应范围：醛或脂肪族甲基酮及七个碳以下的环酮

（4）应用A)α-羟基磺酸钠用稀酸或弱碱（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。所以可以用来鉴定、分离、提纯醛、部分酮目前二十五页\总数一百零一页\编于六点B)用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。目前二十六页\总数一百零一页\编于六点4.与ROH：半缩醛(酮)缩醛(酮)半缩醛(酮)－H2O目前二十七页\总数一百零一页\编于六点醛酮与醇成缩醛/酮的机理质子转移缩醛/酮亲核加成质子化半缩醛亲核加成目前二十八页\总数一百零一页\编于六点半缩醛不稳定，醛、酮与醇反应通常不会停留在半缩醛(酮)，而是经半缩醛(酮)直接得到缩醛(酮)苯甲醛缩二乙醇(60%)环缩酮TsOH：对甲基苯磺酸乙二醇目前二十九页\总数一百零一页\编于六点缩醛(酮)的性质缩醛(酮)与醚的性质相似，对碱、氧化剂、还原剂均很稳定。但在稀酸中易水解，分解成原来的醛或酮和醇。缩醛(酮)醛(酮)目前三十页\总数一百零一页\编于六点C2H5OHHCl目标产物保护羰基HOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3H2OHCl起始原料

缩醛(酮)的用途:(1)保护羰基目前三十一页\总数一百零一页\编于六点聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醛（缩醛）聚乙烯醇不能直接用作合成纤维，用甲醛在酸性条件下部分缩醛化——合成纤维——维尼纶

(2)合成纤维目前三十二页\总数一百零一页\编于六点5与氨及其衍生物加成反应通式：醛/酮氨及衍生物缩合反应——羰基与－NH2脱水得到缩合产物不稳定(1)(2)PH=5-6目前三十三页\总数一百零一页\编于六点西佛碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以可用来保护醛基。(2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级胺。因此，是制备二级胺的好方法。与胺作用生成希夫碱（Schiffbase）希夫碱只有伯胺可发生此反应。目前三十四页\总数一百零一页\编于六点醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。

如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。目前三十五页\总数一百零一页\编于六点上述反应的特点：

这类反应一般在pH=5的条件下进行。反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂＊

目前三十六页\总数一百零一页\编于六点醛酮与氨的衍生物反应用途

A分离、提纯醛酮这类反应的产物多为固体，易于分离，且容易进行重结晶提纯；在酸性水溶液中加热，产物又可分解成原来的醛酮，故可用于醛酮的分离。

B鉴别醛酮2,4－二硝基苯肼醛/酮＋黄色晶体羰基试剂：专门用来鉴别醛、酮的试剂反应现象：黄色晶体(沉淀)▲目前三十七页\总数一百零一页\编于六点醛酮与氨的衍生物缩合，得到碳-氮双键如果把氨的衍生物换成合适的含双键碳有机物，以类似方式缩合，是否可得到烯烃？烯烃增长碳链的反应目前三十八页\总数一百零一页\编于六点6Wittig反应Wittig试剂Ph3P=CHR的制备Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：醛/酮维蒂西试剂烯烃Wittig反应通式：目前三十九页\总数一百零一页\编于六点机理：可用与合成特定结构的烯烃醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响魏悌希反应不发生分子重排，产率高。能合成指定位置的双键化合物。目前四十页\总数一百零一页\编于六点1、还原为醇A)催化氢化二、还原反应目前四十一页\总数一百零一页\编于六点（1）用LiAlH4还原

LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。B)金属氢化物（NaBH4，LiAlH4)目前四十二页\总数一百零一页\编于六点

NaBH4还原的特点①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）；②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。NaBH4CH3OHH2O（2）用NaBH4还原目前四十三页\总数一百零一页\编于六点+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯氧化剂还原剂C)Meerwein-Poundorf还原——Oppenauer氧化的逆反应(i)对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。(ii)反应可逆目前四十四页\总数一百零一页\编于六点D)金属还原法

(1)Na/C2H5OH还原法该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产生具有强碱性的C2H5ONa，将导致副产物α-二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。

(2)金属镁或镁汞齐还原法生成的α-二醇在浓H2SO4作用下，可重排生成频哪醇。目前四十五页\总数一百零一页\编于六点2还原到亚甲基

A）克莱门森还原

要求:反应物不能含有对酸或还原剂敏感的基团。目前四十六页\总数一百零一页\编于六点(B)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原缺点：需高温、高压及使用无水肼，反应时间长，产率低Wolff-Kishner法醛/酮腙烃目前四十七页\总数一百零一页\编于六点黄鸣龙改进:肼的水溶液＋高沸点水溶的溶剂(二甘醇、三甘醇等)82％优点：常压、反应时间大大缩短、可用含水肼、大幅度提高产率要求：反应物不能含与碱反应的基团200oC3-4h目前四十八页\总数一百零一页\编于六点三、氧化反应1、常用弱氧化剂(只能氧化醛)A托伦(Tollens)试剂（Ag(NH3)2OH）羧酸盐醛可鉴别醛与酮——醛反应，酮不反应现象：析出银沉淀——银镜反应目前四十九页\总数一百零一页\编于六点B菲林试剂（CuSO4和酒石酸钾钠的碱溶液）砖红色沉淀脂肪醛芳醛不反应芳醛和酮都不与菲林试剂反应——不仅鉴别醛酮，还可鉴别脂肪醛与芳醛目前五十页\总数一百零一页\编于六点2、强氧化剂醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。目前五十一页\总数一百零一页\编于六点+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化反应氢＞芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基目前五十二页\总数一百零一页\编于六点四、Cannizzaro反应(歧化反应)没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。NaOHC2H5OH~50oC+甲醛甲酸盐甲醇40%氧化还原目前五十三页\总数一百零一页\编于六点糠醛交叉歧化反应目前五十四页\总数一百零一页\编于六点机理(以苯甲醛为例)：目前五十五页\总数一百零一页\编于六点五α–氢原子的反应(1)α–氢的酸性(I)(II)pKa:1720~5011目前五十六页\总数一百零一页\编于六点碱催化：形成碳负离子或烯醇负离子酸性或碱性环境对羰基α－H的离解都有催化作用酸催化：生成烯醇目前五十七页\总数一百零一页\编于六点卤化反应α–氢原子酸或碱的催化卤反应机理：碱催化目前五十八页\总数一百零一页\编于六点酸催化：目前五十九页\总数一百零一页\编于六点三溴代酮羧酸盐溴仿卤仿若用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体

称为碘仿反应——鉴别含甲基醛酮目前六十页\总数一百零一页\编于六点3、羟醛缩合(a)醛酮的自身羟醛缩合

稀醇负离子对羰基进行亲核加成生成羟醛类化合物的反应称为羟醛缩合反应βα碱催化机理：

-羟基醛目前六十一页\总数一百零一页\编于六点,-不饱和醛(巴豆醛）2-乙基己醇2-乙基-3-羟基己醛OH-:KOH,NaOH,Na2CO3,Ba(OH)2,EtONa等目前六十二页\总数一百零一页\编于六点酮缩合比较困难目前六十三页\总数一百零一页\编于六点分子内羟醛缩合目前六十四页\总数一百零一页\编于六点(b)交叉的醇醛缩合四种产物2.选择一种无α—H的羰基化合物提供羰基与另一种含α—H醛酮进行缩合。甲醛苯甲醛糠醛常用的无α—H的羰基化合物主要有：1.两个都有α—H的醛和酮目前六十五页\总数一百零一页\编于六点芳醛酮的交叉缩合，生成α,β—不饱和芳醛酮肉桂醛无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到产、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。目前六十六页\总数一百零一页\编于六点酸催化反应机理H+:硫酸，磺酸，路易斯酸等目前六十七页\总数一百零一页\编于六点(c)其它缩合反应(1)Perkin反应

芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸：目前六十八页\总数一百零一页\编于六点(2)安息香缩合

芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。目前六十九页\总数一百零一页\编于六点机理：能用于催化这个反应的催化剂不多，CN是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。目前七十页\总数一百零一页\编于六点(3）克诺文盖尔(Knoevenagel)反应醛(酮)与活泼的亚甲基的化合物(如丙二酸酯乙酰乙酸乙酯等)在弱碱的催化下发生的缩合反应，称为克诺文盖尔反应该反应的通式为:目前七十一页\总数一百零一页\编于六点(4）Mannich反应含有α-H的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：目前七十二页\总数一百零一页\编于六点§4亲核加成反应历程一、简单亲核加成反应历程实验事实：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。目前七十三页\总数一百零一页\编于六点2.电子效应对亲核加成的影响当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加，提高羰基的活性。1.空间效应：羰基所连的烃基体积越小，亲核加成活性越高影响亲核加成反应活性的因素：

（1）诱导效应（2）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。3．试剂的亲核性对亲核加成的影响目前七十四页\总数一百零一页\编于六点综合以上因素各类羰基与亲核试剂反应活性由易至难次序如下：把下列化合物按羰基的活性排列：答案：d>c>a>b目前七十五页\总数一百零一页\编于六点二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成—消除历程。通常需在酸催化下但酸性过强，作为亲核试剂的NH2B将与酸成盐(NH3+B)而失去亲核性,最合适的pH值为5。目前七十六页\总数一百零一页\编于六点二、羰基加成反应立体化学★当R=R′时，加成产物为同一物。★当R≠R′时，加成产物为外消旋体。（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等。1羰基平面两侧空间条件相同时的立体化学目前七十七页\总数一百零一页\编于六点（1）手性脂肪酮的加成

A开链模式如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以都为烃基,且大小分别表示为L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则.2羰基平面两侧空间条件不同时的立体化学

目前七十八页\总数一百零一页\编于六点1RMgX2H2O+次要产物主要产物说明：①Cram规则仅适用于不可逆的加成。②这种在分子中产生新的手性中心，但因某些因素的存在，使产物的两种可能的构型生成量不相等的反应，叫不对称合成。目前七十九页\总数一百零一页\编于六点B环状模式如果醛和酮的羰基的-碳原子上连有羟基、氨基等可以与羰基氧原子形成氢键的基团时,试剂将从含氢键环的空间位阻小的一侧进攻羰基.目前八十页\总数一百零一页\编于六点C偶极模型即康福思规则目前八十一页\总数一百零一页\编于六点（2）与脂环酮的加成①酮的结构的影响②亲核试剂体积大小对加成方向的影响40%60%目前八十二页\总数一百零一页\编于六点(A)烯烃的臭氧化：

该法只在个别情况下具有制备意义。(B)丙烯的α-H氧化1从烯烃出发§5醛酮的制法目前八十三页\总数一百零一页\编于六点

(A)炔烃水合该反应遵循“马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，（2）从炔烃出发目前八十四页\总数一百零一页\编于六点

(B)炔烃的硼氢化:

产物的结构特点:1、一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；2、非端炔的最终产物为酮。

硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。目前八十五页\总数一百零一页\编于六点

Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。

（2）芳烃侧链的控制氧化：（1）Friedel-Crafts酰基化:

2、从芳烃制备目前八十六页\总数一百零一页\编于六点维路斯梅尔反应

Vilsmeier-Haack反应：

酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。Reimer-Tiemann反应目前八十七页\总数一百零一页\编于六点3、从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。目前八十八页\总数一百零一页\编于六点

常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc等。为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。4、从醇制备（1）氧化：目前八十九页\总数一百零一页\编于六点（2）腈与格氏试剂合成酮腈酮酰氯醛（1）用酰氯还原（Rosenmund还原法）5、从羧酸衍生物及腈制备目前九十页\总数一百零一页\编于六点据碳碳双键和羰基的相对位置的不同，可分为三类，1、烯酮：双键和羰基直接相连，有C=C=O的结构。如CH2=C=O、R2C=C=O等§7不饱和羧基化合物2、α、β–不饱和醛酮：双键和羰基共扼，有的结构。§6重要的醛、酮(自学)

目前九十一页\总数一百零一页\编于六点的结构。3、双键和羰基相隔较远的化