聚合物表面与界面

关于聚合物表面与界面第1页，课件共86页，创作于2023年2月一、粘结作用粘接过程是一个复杂的物理化学过程。粘结强度不仅取决于胶黏剂的表面结构和状态，而且还取决于粘接工艺。胶黏剂与被粘材料表面通过界面相互吸引和连接的作用力称为粘接力。第2页，课件共86页，创作于2023年2月粘结力产生的原因：化学键：又称为主价键力，包括离子键、共价键、金属键，它们具有较高的键能，在胶黏剂和被粘材料之间如果引入化学键可以大幅度的提高粘接强度。分子间作用力：又称次价键力，包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，是提高粘接强度的主要来源，广泛存在于所有粘接体系中，但一般比化学键低一个数量级。界面静电引力：当金属和非金属材料密切接触时，在接触面电化学势的热力学平衡过程中会形成双电层，产生静电引力。机械作用力：从物理化学观点看，它与粘接强度无关，但它是一种增加粘接效果的方法，在多孔材料的粘接上体现得最为明显。

在以上各种产生粘结力的因素中，只有分子间作用力普遍存在于所有粘接体系中，而其它作用力只是特殊条件下才能成为粘接力的来源。第3页，课件共86页，创作于2023年2月第4页，课件共86页，创作于2023年2月1.吸附作用

吸附理论认为粘接力的主要来源是分子间作用力。胶黏剂与被粘材料表面的粘接力与吸附力具有某种相通的性质。胶黏剂分子在被粘材料表面扩散，使两者的极性基团或分子链段相互靠近，当达到一定距离后会产生吸附力。研究发现，粘接强度与胶黏剂中某些具有吸附作用的基团浓度存在某种依赖性关系。例如利用钛酸酐固化环氧粘接铝合金时，粘接强度与环氧树脂中羟基浓度的2/3次方成正比。第5页，课件共86页，创作于2023年2月2.浸润作用为了获得良好的粘接强度，粘接过程中，胶黏剂必须是容易流动的液体，才有利于界面分子的接触，胶黏剂与被粘材料之间处于湿润状态，胶黏剂能够自动在被粘材料表面展开，界面分子充分靠近，湿润程度好，会增大有效粘接面积，粘接强度高。完全浸润是获得高粘接强度的必要条件。浸润不完全，会使有效粘结面积减小，而且粘结界面会产生气泡，并在气泡周围产生应力集中，大大降低粘结强度。第6页，课件共86页，创作于2023年2月3.扩散作用在粘接高分子材料时，由于分子链段的热运动，胶黏剂分子链段与被粘材料的分子相互扩散，使黏附界面消失，形成过渡区，产生良好的粘接强度。胶黏剂与被粘材料之间的相容性和溶解度参数决定了扩散效果。但相容性只能说明高分子材料粘接过程中是否扩散，至于扩散程度还取决于溶解度参数。实际粘接过程中，往往借助有效的溶剂、加热、加压等方法促使粘接界面的扩散，达到有效粘接的目的。第7页，课件共86页，创作于2023年2月4.静电作用当金属与非金属材料密切接触时，由于金属对电子的亲和力低，容易失去电子，而非金属对电子的亲和力高，容易得到电子。因此，电子可以从金属移向非金属，在界面产生接触电势，形成双电层而产生静电引力，一切具有电子供体和接受体的物质都可以产生界面静电引力作用。双电层是含有两种符号相反的空间电荷，这种空间电荷间形成的电场产生对粘接有贡献的吸附作用。在聚合物粘接中，空间电荷的分布可以通过物理模型推导出，但聚合物胶黏金属体系的测试结果表明，静电因素对粘结强度的提高并不是主要的作用。第8页，课件共86页，创作于2023年2月5.化学键作用

化学键理论是以胶黏剂分子和粘合表面的电子、质子的相互作用为基础的。这些相互作用都是特定的，它们可以通过粘合表面化学键的分子轨道的量子力学理论描述，由于化学键要比分子间作用力高出许多倍，因此它是最理想的粘结方式。但目前已知体系对粘合面都具有高度选择性，例如采用X3Si（CH2)nY型硅烷偶联剂处理被粘物表面，要力求使得偶联剂水解后与被粘物反应，同时在相互浸润、且满足上述化学反应的前提条件下才能提高粘结强度。第9页，课件共86页，创作于2023年2月

总之，虽然以上理论可以解释粘接过程中的某些现象，但迄今为止有关粘接的任何一种理论都不能单独解释粘接现象，对粘接机理的研究还远远落后于粘接技术的发展。第10页，课件共86页，创作于2023年2月胶接头是如何形成的？在热力学和动力学条件都满足的条件下，还要提供条件来完成热力学和动力学允诺的事，就是要让胶与被粘物的分子、原子充分靠近，达到主价键和次价键的使用范围内。第11页，课件共86页，创作于2023年2月胶与被粘物之间不可能实现完全的接触要提高胶接强度，必须增加两者的接触点即实现胶对被粘物的浸润第12页，课件共86页，创作于2023年2月经过液体阶段再变为固体，通过液体的流动为分子、原子提供接触机会，才能形成良好的浸润，理论上，粘度越低，对浸润越有利，但形成的胶层，一定要有厚度，才行!粘度太小，则无法形成厚度第13页，课件共86页，创作于2023年2月胶在处于液体状态时，必须对被粘物处于浸润状态，即胶粘剂液体必须能够在被粘物表面铺展这样才能为胶粘剂分子与被粘物分子提供接触机会，充分靠近，在更多的点上形成分子间力连接。粘接形成过程：胶粘剂固化流体化粘接浸润第14页，课件共86页，创作于2023年2月第15页，课件共86页，创作于2023年2月在浸润状态下(或浸润较好的前提下)，使被粘物表面粗化，有利于增加二者的接触面积，从而提高粘接强度；相反，表面处于非浸润状态时(或浸润不良时)，为了改善粘接效果，表面应尽量保持光滑现象：毛细管现象：浸润—上爬，粗糙表面增强浸润效果非浸润—下降，粗糙表面降低浸润效果第16页，课件共86页，创作于2023年2月天然的自洁表面：荷叶及花-出污泥而不染是如何做到的：荷叶是蜡质表面，水在其表面的接触角是110度，但110度并不能做“自洁”第17页，课件共86页，创作于2023年2月表面形成许多凸起：表面的粗糙度增加，对于非浸润的表面来说，是使其更难浸润。荷叶通过这样的表面结构，使水在其表面的接触角从110度拉高到140度第18页，课件共86页，创作于2023年2月即胶粘剂本身也要有较高的强度胶粘剂保持为液体，是没有粘接强度的固化后有较好强度，胶接才会有较好的强度第19页，课件共86页，创作于2023年2月热固性胶粘剂：提高交联度热塑性胶粘剂：增加极性压敏胶：橡胶型：加入增粘剂丙烯酸酯型：丁酯、辛酯提高粘附性，丙烯酸、丙烯酰胺提高内聚强度第20页，课件共86页，创作于2023年2月内应力会抵消粘接强度应力松弛会缓解内应力(无机胶粘剂无此作用，应力不会松弛到0)内应力产生的原因：固化过程胶的体积收缩：溶剂挥发、聚合反应胶与被粘物的热膨胀系数不同：收缩量不同胶含有不同组分：如填料第21页，课件共86页，创作于2023年2月针对内应力的成因选择没有小分子放出的化学反应：如环氧树脂、聚氨酯的固化反应没有小分子放出，而酚醛树脂固化是有小分子放出的加入使胶层软化的组分(虽然这样可能会降低胶层的内聚强度)，如加入橡胶增韧、加入增塑剂使胶层与被粘物有相似的热膨胀系数第22页，课件共86页，创作于2023年2月缺陷种类：弱边界层气孔其它缺陷：胶料组分不均匀...后果破坏浸润关系破坏已经形成的分子间力产生应力集中第23页，课件共86页，创作于2023年2月二、材料表面结构对胶接效果的影响1.粗糙度的影响被粘物表面粗糙程度是产生机械黏合力的源泉，增加粗糙度等于相应增加表面积，并使粗糙表面的粘接强度高于光滑表面。适当的粗糙度会使粘接达到一个最大强度：适当的表面粗糙度对于提高粘接强度是有利的，但粗糙度过大反而不利于粘接。如果表面粗糙度过大，则界面接触不良，胶黏剂不易浸润、渗透，容易缺胶或胶层过厚造成胶接强度下降；如果表面粗糙度过低，则接触面积减少，不易浸润、渗透，容易缺胶或胶层过薄造成胶接强度下降。第24页，课件共86页，创作于2023年2月

另外不同被粘材料的表面极性不同，与胶黏剂结合情况也不同，普遍而言，金属的粘结强度好于非金属材料，一般规律是：钢>铝合金>铁>铝型材>铜>金>聚乙烯或聚丙烯。第25页，课件共86页，创作于2023年2月2.表面处理的影响

被粘材料经过表面处理，可以增大接触面积或（表面能），从而提高粘接强度。LY12CZ铝合金是航空航天工业经常使用的金属材料，其粘接表面多采用铬酸、硫酸、磷酸阳极化处理。其中磷酸阳极化处理后的铝合金表面孔径变大，易使胶黏剂渗入微孔，增加了实际黏合面积，从而大幅度提高其粘接强度。但由于磷酸阳极化表面膜活性高，易被污染，在实际使用中要清洁，不接触胶接部位，而且要求经处理的磷酸阳极铝合金在6-8h内使用，以保持其最佳强度，目前许多国家的航空金属胶接都采用这一工艺。其他的金属材料也可采用化学氧化处理，如钛合金经H2O2/HCHO/HCl处理后，粘接强度与LY12CZ铝合金磷酸阳极化后的粘接强度相当，被粘金属的另外一种常用处理方法是喷砂，喷砂处理亦可使金属材料的实际粘结面积增大，从而提高粘接强度。第26页，课件共86页，创作于2023年2月

适当的表面处理方法可以使粘接材料具有最高的强度和耐久性。例如，以CTBN改性环氧树脂为主体的胶黏剂粘接经磷酸阳极化处理的LY12CZ铝合金，55℃、RH98-100﹪湿热老化1500h后强度不变；而仅用砂纸打磨、溶剂除油的LY12CZ铝合金，同样条件下粘接强度下降90﹪。对于聚烯烃类高分子材料的表面处理多采用等离子处理、电晕处理、辐射处理等物理方法。如聚丙烯、聚乙烯采用等离子处理后，可使粘接强度提高数倍。对于聚苯硫醚、聚酰亚胺以及有机硅等高分子材料，常采用化学处理方法，处理后甚至可达到粘接材料本体破坏，但工艺相对复杂一些。第27页，课件共86页，创作于2023年2月3.胶层厚度的影响

胶层厚度对粘接强度有很大的影响，一般而言，胶层厚度0.1-0.15mm时，剪切强度很高，例如，使用J-135室温固化胶黏剂粘接LY12CZ铝合金，当胶层厚度为0.13mm时，剪切强度可达44MPa，当胶层厚度为1.6mm时，剪切强度只有32MPa，当胶层厚度为0.05mm时，剪切强度为35MPa。通常在树脂胶黏剂中加入恒量的填料（如石英砂），以保证一定的胶层厚度，特别是对于大面积粘接和接插件的粘接非常重要。第28页，课件共86页，创作于2023年2月4.晾置时间和温度的影响

溶剂型胶黏剂涂层后，往往需要晾置，以保证胶黏剂对粘接材料有良好的浸润效果，同时使溶剂挥发。但在常温下，往往溶剂挥发需要的时间很长，一般均要求升温以使溶剂挥发殆尽，但又要求保持一定的黏度，使被粘材料粘合在一起。如果固化过程中胶层中挥发分过多，会造成胶层贫胶，强度下降。反之，溶剂中挥发过度，会使被粘材料难以叠合，温度过高，还会造成胶黏剂过早交联，从而使粘接强度下降。第29页，课件共86页，创作于2023年2月5.固化温度的影响

固化温度对粘接强度有很大的影响。提高固化温度可以使胶黏剂分子充分伸展，与被粘接物充分接触以达到良好的粘接效果。特别是温度对剥离强度影响极大，以室温固化环氧树脂胶黏剂为例，采用CTBN改性环氧树脂为主体的树脂，改性脂肪胺为固化剂，20℃固化7天，室温剪切强度为24MPa，150℃时剪切强度为10.2MPa,剥离强度为1.0KN/m；当25℃固化7天时，剥离强度可达4.3KN/m，室温剪切强度为28MPa，150℃时剪切强度为10.3MPa；而40℃固化4h，剥离强度为6.5KN/m，剪切强度保持不变。第30页，课件共86页，创作于2023年2月

需要说明的是：固化时的升温速度应有一个合适的范围，升温过快时，由于温度过高，固化反应进行较快，固化过程中产生的挥发性小分子物质还未从胶层中扩散除去，胶黏剂已经初步固化，使得挥发性产物包含在胶黏剂中，形成蜂窝状结构，严重影响粘接效果，这一点对于多官能环氧树脂以及含环氧树脂稀释剂的胶黏剂十分重要，因此适当的升温速度可以减少挥发物的产生，有助于提高粘接强度和灌封。第31页，课件共86页，创作于2023年2月6.固化压力的影响

提高固化压力可以使胶黏剂与被粘材料的表面紧密接触，使胶层致密，并保证胶层具有适当的厚度。但是压力过高会使胶层变薄及缺胶，导致强度下降；而压力过低则使挥发物产物不易扩散，胶层过厚，最终也会导致胶接强度下降。例如，J-27H耐高温胶黏剂粘接铝合金，180℃固化1h，固化压力0.1MPa时剪切强度为23MPa；固化压力0.03MPa时剪切强度仅为18MPa；固化压力过高（如0.2MPa)，剪切强度只有20MPa。第32页，课件共86页，创作于2023年2月7.固化时间的影响

任何固化过程都需要一定的反应时间和温度。如果反应时间过短，固化不完全，会导致粘接强度下降。一般延长固化时间可以提高粘接强度。在某些情况下先在一定的时间下使胶黏剂初步固化并达到一定的强度，然后在使用过程进一步固化。但在一般情况下后固化粘接强度不再变化。因此确定最佳固化时间对于提高固化强度是很重要的。第33页，课件共86页，创作于2023年2月8.胶黏剂的影响

对于粘接件的剪切强度而言，通过提高胶黏剂的内聚强度，可以保证粘接件破坏时尽可能不发生在粘合层内部。但过分提高胶黏剂的内聚强度，容易造成其脆性过大，粘接件承受载荷时，不能很好的吸收外界能量，因此粘接件一旦受力很容易被破坏。当加入少量增韧剂或者增塑剂，可以使胶黏剂具有一定的韧性，很好地吸收外界载荷而提高粘接强度。但增韧剂过多会导致内聚强度的下降，从而降低剪切强度。例如，E-51环氧树脂，以4,4-二氨基二苯甲烷和间苯二胺的共混物作为固化剂在150℃固化2h，剪切强度为18MPa，当加入20份CTBN后，室温剪切强度为32MPa。第34页，课件共86页，创作于2023年2月提高胶黏剂的剪切强度的另一个方法是选择具有良好极性的树脂或者改性剂，增加胶黏剂与被粘材料的亲和力。例如，聚氨酯改性环氧树脂与液体聚硫橡胶改性环氧树脂粘接铝型材时，聚氨酯改性环氧树脂的室温剪切强度可达20MPa，而液体聚硫橡胶改性环氧树脂仅14MPa。这是由于聚氨酯分子结构中含有大量的极性键，对铝型材有良好的亲和性能，而聚硫中则没有。第35页，课件共86页，创作于2023年2月

提高胶黏剂的剥离强度主要是通过提高其韧性实现的，通常方法是加入橡胶等增韧剂或增塑剂。例如，以CTBN改性的E-51环氧树脂作为J-150铝合金胶接结构修补胶黏剂，120℃固化2h，常温剥离强度可达8.5KN/m以上，常温剪切强度为34MPa，130℃时剪切强度为17MPa。增韧剂的极性大小对剥离强度也有较大影响。增韧剂极性越大，剥离强度则越高。如同样分子量的CTBN，CN含量高的剪切强度和剥离强度高。第36页，课件共86页，创作于2023年2月

另外，增韧剂分子的结构对剥离强度也有较大的影响。一般而言直链增韧剂优于支链增韧剂，这是由于直链增韧剂受外力作用时，能量吸收传递较远；而支链较多的增韧剂能量传递近、吸收效果差、材料易被破坏。采用多官能树脂或刚性强的树脂时，加入橡胶增韧剂的同时再加入少量过渡刚性的树脂，可使多官能刚性树脂与柔性橡胶界面形成过渡层。从而更好地吸收外界能量、提高韧性。第37页，课件共86页，创作于2023年2月三、常用树脂胶黏剂1.环氧树脂胶黏剂

环氧树脂作为一种粘接强度高、耐久性能及综合性能优异的胶黏剂，广泛用于国民经济各个领域。其主要特点是：粘接强度高，环氧胶中含有大量的环氧官能团、-OH、-O-、-NH、-COO-等极性基团，因此粘接强度高，最高剪切强度可达60MPa以上，剥离强度可达8-13KN/m；收缩率小，尺寸稳定性好，环氧树脂固化时几乎没有小分子物质生成，加入某些改性剂如高岭土等可进一步降低膨胀系数；稳定性好，环氧树脂具有良好的耐介质性能和耐湿热老化性能，目前航空航天多以聚砜或丁腈橡胶改性环氧树脂作为结构胶黏剂。第38页，课件共86页，创作于2023年2月

例如，飞机机翼蒙皮等部位的粘接主要以聚砜改性环氧树脂的SY-14结构胶黏剂粘接。低速直升机则采用J-95、J-96、J-97等中温固化单组分丁腈改性环氧胶为结构胶用于机翼蒙皮等结构的粘接，实际使用效果良好。环氧树脂胶黏剂已经从最早的使用温度仅80℃的环氧聚酰胺为体系的胶黏剂，发展到目前的室温固化可耐150℃的结构胶，以及升温使用温度可达200℃的结构胶，某些非结构胶甚至可达300℃。环氧树脂的种类

环氧树脂主要是利用含羟基、氨基化合物与环氧氯丙烷反应合成，或利用双键氧化合成。因此合成反应性质不同，性能也不同，并在牌号中有所体现。第39页，课件共86页，创作于2023年2月常用的环氧树脂的代号如下：E——双酚A型环氧树脂，如E-51环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51，其中E代表双酚A型环氧树脂，51代表环氧值为0.51；F——酚醛环氧树脂，如F-44环氧树脂，F代表酚醛环氧树脂，环氧值为0.44；ET——有机钛改性双酚A型环氧树脂；EG——有机硅改性双酚A型环氧树脂；EX——溴改性双酚A型环氧树脂；

B——丙三醇环氧树脂；

L——有机磷环氧树脂；

N——酚酞环氧树脂；

S——噻酚环氧树脂；

A——三聚氰胺环氧树脂；

R——二氧化双环戊二烯环氧树脂；

D——聚丁二烯环氧树脂；AG——二苯甲烷环氧树脂

J——间苯二酚环氧树脂；

W——二氧化双环戊烯基醚环氧树脂。第40页，课件共86页，创作于2023年2月

在环氧树脂中，双酚A型环氧树脂最为常用，其特点是粘接强度高、贮存稳定，是应用最为广泛的环氧树脂，但是耐热性差。酚醛环氧树脂最为典型的是F-44和F-51，这类环氧树脂具有良好的耐热性能，而且成本较低，但是黏度高，粘接强度不高，这是一种四官能环氧树脂，主要用于耐热结构胶，它交联密度高、耐热优异。有机硅硼环氧树脂是一种含十硼烷的耐热环氧树脂，以DDS固化，使用温度可达317-537℃，美国阿波罗飞船的结构粘接就是使用这种胶黏剂。环氧树脂固化剂

环氧树脂固化剂主要有脂肪胺、芳香胺、叔胺、树脂型固化剂等几类固化剂，见表7.1。实际使用时，因其耐热性能、耐久性能以及粘接工艺的不同要求而选择不同的固化剂。需要指出的是在某些情况下，也可以用这些固化剂相互改性，制备满足不同要求的固化剂，例如以间苯二胺改性的脂肪胺固化剂，室温固化环氧树脂可以获得良好的耐热性能。第41页，课件共86页，创作于2023年2月

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第48页，课件共86页，创作于2023年2月提高环氧树脂的耐热性能的方法采用多官能环氧树脂：环氧树脂官能度高，交联密度大，形成致密的网状结构，受热后分解速度下降，因而具有良好的耐热性能，例如四官能度环氧树脂AG-80耐热性能明显好于双官能度环氧树脂E-51。利用耐热树脂进行改性：有机硅树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺以及酚醛树脂具有良好的耐热性能，将适量的上述树脂加入到环氧树脂中可以大大提高其耐热性能。例如以双马来酰亚胺改性环氧树脂的J-27H-1胶黏剂，200℃固化2h，常温剪切强度为27MPa，288℃下剪切强度为7MPa。酚醛树脂改性的环氧树脂也是以前常用的一种耐热性胶黏剂，短期使用温度可达288℃。在环氧树脂中引入杂环或芳杂环结构：例如，通过氧化使双马来酰亚胺中的双键环氧化获得的双官能环氧树脂，其耐热性能优于普通环氧树脂。加入无机填料：在环氧树脂中加入无机填料，可以提高胶黏剂的耐热性能。例如在以E-51环氧树脂为主，200＃聚酰胺为固化剂的胶黏剂中加入50份轻质碳酸钙，100℃剪切强度可由2.3MPa提高到3.8MPa，若加入某些活性填料，如改性黏土等，250℃尚有0.2MPa的强度，反之若不加入活性黏土，则没有强度。第49页，课件共86页，创作于2023年2月环氧树脂现状和发展室温固化胶黏剂：以往室温固化环氧树脂，其最高使用温度也仅100℃，DG系列室温固化胶黏剂，最高使用温度可达150-200℃，这是一个以CTBN改性环氧树脂为体系的室温固化胶黏剂。最新研制的CTBN改性环氧树脂为主体的胶黏剂室温固化7天，剪切强度20MPa，150℃剪切强度为10MPa，200℃剪切强度为5MPa，另一种以聚丙烯酸脂改性的环氧树脂为主体，以聚酰胺为固化剂的结构型胶黏剂E-120HP，室温固化1天，剪切强度可达35MPa，剥离强度为8KN/m，150℃剪切强度为4MPa。俄罗斯研制的室温固化改性环氧树脂胶黏剂，突出的特点是最高使用温度高，以普通环氧树脂为主体，以聚酰胺为固化剂的胶黏剂，瞬间使用温度可达300℃，卡十硼烷改性的环氧树脂室温固化剂胶黏剂，最高使用温度可达800℃。例如，卡十硼烷改性环氧树脂室温固化胶黏剂BK-58，室温剪切强度16MPa，500℃时为0.5MPa。第50页，课件共86页，创作于2023年2月中温固化胶黏剂：中温固化单组分结构胶主要是以脲类衍生物及潜伏性固化剂为固化体系，其耐久性能较高。目前航空航天领域中温固化结构胶多采用这一固化体系用于亚音速飞机结构粘接，只是所选用的改性环氧树脂有所不同，国内使用较为广泛的有SY-24中温固化胶。J-159中温固化结构胶130℃固化3h，常温剪切强度高于10MPa，90°板与板间的剥离强度高于50KN/m。

双组分中温固化胶的固化剂主要是间苯二胺与4,4-二氨基甲烷的低熔点共混物，可在80℃固化，环氧树脂主要是以聚砜、CTBN等增韧改性E-51、Ag80环氧树脂、较为典型的新型中温固化结构胶，其常温剪切强度大于20MPa，200℃时剪切强度大于10MPa。剥离强度大于4.0KN/m，但是由于常温十分粘稠、工艺性能较差等原因并未再航天航空领域得到应用。第51页，课件共86页，创作于2023年2月高温固化胶黏剂：在高温固化胶黏剂的研究中，较为典型的耐热胶黏剂是J-27H，200℃固化2h，室温剪切强度为27MPa，200℃剪切强度仍有20MPa，288℃具有6-7MPa的剪切强度，主要成分是双马来酰亚胺改性的环氧树脂。是一种耐热性能优异的环氧树脂胶黏剂，用于飞机发动机叶片的粘接。

在结构胶方面，主要以酚醛树脂和双马来亚胺改性的环氧树脂胶黏剂为主。例如SJ-2结构胶黏剂175℃固化2h，-55～23℃剪切强度不低于20MPa。23℃时90°板-芯的剥离强度不低于4.4KN/m，而板-板的剥离强度高于6.8KN/m。曾用于火箭整流罩铝蜂窝粘接。另外聚砜改性环氧树脂结构胶黏剂SY-14，175℃固化2h，常温剪切强度为35MPa，150℃时为27MPa，175℃为22.9MPa，200℃为9.6MPa，90°板-板剥离强度为7.6KN/m，目前多种型号飞机以此胶黏剂作为结构粘接使用。第52页，课件共86页，创作于2023年2月吸波胶黏剂：这类胶黏剂主要要求不仅具有良好的粘结强度、剥离强度，更主要的是要求具有极高的柔性及耐热性能，以便在胶黏剂中加入大量的吸波剂涂刷固化后可以进行机械加工而不出现开裂等现象。但是为解决这一问题从单纯的技术指标上是几乎不能体现这一要求的。较为典型的吸波胶，室温剪切强度大于15MPa，150℃剪切强度大于6MPa，室温剥离强度高于6KN/m。80℃固化4-6h或者120℃固化2-3h，柔性低于5mm。固化产物机械加工时不产生裂纹。另一种吸波剂是结构粘接用胶。180℃固化2h，室温剪切强度高于30MPa，150℃时高于15MPa，室温剥离强度高于5KN/m。这些都是对胶黏剂的要求，使用过程中还要加入大量的吸波剂，以达到吸收电磁波的目的。第53页，课件共86页，创作于2023年2月非金属材料用胶黏剂：对非金属材料粘接用的胶黏剂，主要有聚氨酯改性环氧树脂和聚丙烯酯改性环氧树脂，充分利用其中的极性键和良好的亲和性能，对PVC、ABS等工程塑料进行粘接。Ciba-Geigy公司出品的4457/4458室温固化胶黏剂，以DOP改性环氧树脂为主体，以300＃聚氨酯为固化剂，粘结软质及硬质PVC，均可达到材料破坏。日本的EP-001胶黏剂是一种有机硅改性环氧树脂为主，多硫基化合物为固化剂的室温固化胶黏剂。虽然粘结铝-铝合金剪切强度仅有10.7MPa，但不经过任何处理，对于聚乙烯、聚丙烯等难粘材料均有较好的粘结，其主要性能见表7.2。第54页，课件共86页，创作于2023年2月

目前环氧树脂胶黏剂正向着低固化温度、高使用温度、对金属和非金属均具有良好的粘接性能的方向发展。与国外相比，我国粘接金属的结构胶黏剂与国外虽有一定的差距，但基本可以满足需求，而在粘结非金属材料以及难粘金属方面有很大差距，有些欧美等西方国家的胶黏剂对多种难粘材料和金属等可在不经过任何处理的情况下具有良好的粘结性能。国内则需要经过严格的表面处理才能达到国外胶黏剂的粘接水平。另外，俄罗斯环氧树脂胶黏剂也有独特之处，如BK-36航空结构胶，150℃固化3h，常温剪切强度为36MPa，150℃时可达27MPa，室温剥离强度为11KN/m，150℃时剥离强度为7KN/m，用于苏27战斗机的结构粘结。BK-9胶黏剂是一种以E-51环氧树脂为主体和300＃聚酰胺为固化剂的胶黏剂，室温粘接简单，砂纸打磨处理铝合金的剪切强度可达14MPa，120℃时为4.5MPa，250℃时为1MPa，在300℃时仍有0.1MPa，经200℃/1410h或者150℃/4000h热老化剪切强度基本不变。第55页，课件共86页，创作于2023年2月2.酚醛树脂胶黏剂及其改性

酚醛树脂的合成主要是以氧化锌、二氧化锰、氢氧化钡等作为催化剂，苯酚：甲醛≤1（摩尔比）制备热固耐热树脂，或者以草酸﹑盐酸﹑钨酸﹑钼酸等作为催化剂，苯酚：甲醛≥1（摩尔比）制备热塑性耐热树脂。目前较为常用的是以氧化锌为催化剂的热固性酚醛树脂，其特点是树脂的活性高，对金属具有良好的粘结强度。

酚醛树脂胶黏剂作为一种低成本﹑耐高温胶黏剂具有强度高、耐久性能等优点，曾经广泛应用于航空航天领域，但是由于其固化时产生较多的挥发分，而且固化压力大，在航空航天领域的应用日益减少。另外单纯的酚醛树脂脆性大，很少单独使用，多数情况下要对其进行改性，主要有丁腈橡胶改性。第56页，课件共86页，创作于2023年2月丁腈橡胶改性酚醛树脂反应方程式如下

首先将丁腈橡胶加入硫化剂，混炼后与酚醛树脂共同溶于乙酸乙酯中，制备出溶液型胶黏剂，依靠酚醛树脂羟甲基固化，同时也与混炼丁腈橡胶的腈基发生缩合反应，交联成为一体，提高了耐久性能。这类胶黏剂主要有J-04B、J-15、J-151、JX-9、JX-10D和J-163等，它们都曾经广泛应用于工业领域，这类胶黏剂使用温度可达150℃以上。其中J-163耐高温胶，160℃固化1h，常温剪切强度高于20MPa，200℃时高于10MPa，300℃时高于6MPa，350℃时高于3.5MPa，剥离强度高于2.0KN/m，用于运载火箭耐热材料的粘接。第57页，课件共86页，创作于2023年2月缩丁醛改性酚醛树脂胶黏剂最早的缩丁醛改性酚醛胶黏剂是Ciba-Geigy公司的Redux系列胶黏剂，1946年英国首先用于“蚊式”飞机结构粘接。这类胶黏剂具有黏度较低、韧性好、耐久性能优异等特点，但是耐热性能较差。202胶黏剂是以锌酚醛100份加聚乙烯醇缩甲醛125份的胶黏剂，180℃固化1h，常温剪切强度为27MPa，150℃时为10.8MPa，类似的胶黏剂还有203、FN-301、FN-302等。但由于缩丁醛耐热性能差，导致这类胶黏剂使用温度多在150℃以下。目前应用领域逐渐减少。

缩醛的结构为第58页，课件共86页，创作于2023年2月

第59页，课件共86页，创作于2023年2月有机硅改性酚醛树脂胶黏剂

有机硅树脂具有良好的耐热性能，通过有机硅树脂改性的酚醛树脂，不仅可以提高酚醛树脂的韧性，还可以提高酚醛树脂的耐热性能。早期有机硅改性酚醛树脂多在酚醛树脂溶液中加入正硅酸乙酯，在酚醛树脂固化过程中正硅酸乙酯之间以及与酚醛树脂发生交联，使酚醛树脂固化物中具有硅氧结构，提高耐热性能。比较典型的是204酚醛树脂胶黏剂，其反应式如下：第60页，课件共86页，创作于2023年2月

另一种方法是将有机硅硼树脂与酚醛树脂共溶于丙酮之中，制备有机硅改性酚醛树脂胶黏剂。这种胶黏剂（如J09胶黏剂）最高使用温度可达400℃。还有利用卡十硼烷改性的酚醛树脂，其耐热温度可达1000-1200℃，最为典型的是BK-2胶黏剂，150℃固化3h，1000℃剪切强度为1.0MPa以上，但是这些方法制备的耐热胶黏剂的脆性大，不能作为结构胶黏剂使用，而且不能单组分贮存，实际使用工艺十分不便。

其他的方法还有利用有机硅树脂与热塑性酚醛树脂反应，然后加入甲醛制成各种热固性树脂，这种有机硅改性酚醛树脂的韧性好、耐热性能优异，而且溶解性能更佳，是制备单组分耐热胶黏剂的理想树脂。（130℃固化3h，瞬间最高使用温度可达900℃）第61页，课件共86页，创作于2023年2月元素改性酚醛树脂胶黏剂

在酚醛树脂制备过程中加入磷酸、硼酸、钨酸、钼酸可以制备含有以上元素的酚醛树脂，这些元素的引入大大提高了酚醛树脂的耐热性能。例如硼酚醛树脂，空气条件下，900℃时的失量75%，一般的酚醛树脂（如氧化锌催化的酚醛树脂）在这种环境下完全失量。但是需要指出的是，由于引入这些元素，酚醛树脂的固化温度提高，粘结强度下降，在实际制备胶黏剂时很少采用这种方法。第62页，课件共86页，创作于2023年2月双马来酰亚胺改性酚醛树脂胶黏剂

双马来酰亚胺具有良好的耐热性能，利用双马来酰亚胺改性酚醛树脂胶黏剂可以提高其耐热性能。例如采用可溶于丙酮的四官能度的双马（TMI）改性酚醛树脂，可使酚醛树脂的热分解温度提高25℃以上，主要反应是羟甲基自缩合以及与双马来酰亚胺的双键加成，达到固化交联的目的，但由于双马来酰亚胺的双键固化温度高于酚醛树脂羟甲基自缩合温度，导致双键固化不完全，胶黏剂耐湿热老化性能变差。第63页，课件共86页，创作于2023年2月其他改性酚醛树脂胶黏剂

胺类改性酚醛树脂胶黏剂耐热性能好，用于汽车刹车片的制造。腰果油酚醛树脂是一种以具有较长碳链的腰果油酚与甲醛反应制备的内增韧的酚醛树脂，用于汽车刹车片的制造，还有利用8-羟基喹啉与甲醛反应制备的耐热酚醛树脂。其他改性还有尼龙、氯丁橡胶、有机氟等，但是这些材料改性酚醛树脂胶黏剂的耐热性能和耐久性能都不佳，目前几乎没有使用。应当指出的是尼龙改性的酚醛树脂虽然粘接强度高，但是耐久性能差，特别是耐湿性能远不及丁腈橡胶改性的酚醛树脂和缩丁醛改性的酚醛树脂，早期尼龙改性的酚醛树脂胶黏剂曾经用于飞机结构粘结，但由于耐久性能差导致大量事故发生，目前已经不再用于结构粘接。第64页，课件共86页，创作于2023年2月常用酚醛树脂胶黏剂的胶接工艺及性能第65页，课件共86页，创作于2023年2月续表第66页，课件共86页，创作于2023年2月

3.聚酰亚胺类树脂胶黏剂在现有的耐热高分子材料胶黏剂中，聚酰亚胺（PI）是耐热性较高的一种，并具有机械强度高、耐湿性良好、电气性能良好等优点，广泛受到人们的重视。但由于其难熔、难溶、韧性不高、成型工艺要求苛刻（高温、高压，固化时间长）、成本高等缺点而限制了其应用。为此近20年来国外在PI改性方面作了大量系统的工作，开发出了大量的新型PI材料、已制成各种塑料、涂料、复合材料基体树脂，胶黏剂制品，这些产品在宇航、航空、电子、通用机械等许多领域得到广泛应用，应用效果良好。这类胶黏剂的使用温度高达260℃，瞬间可达500℃以上。FM-34是最早的也是仅有的一种商品化的缩聚型胶黏剂，加成型的如LARC-13，经232℃下老化5000h性能基本不变。第67页，课件共86页，创作于2023年2月缩聚反应型PI胶黏剂缩聚型聚酰亚胺是由芳香二酐与芳香（或脂肪）二胺缩聚而成。改善其胶黏剂溶解性、耐热性、耐湿性、电气性能的主要方法有：在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元以提高分子链的流动性，或引入侧基、非对称结构以降低分子之间的作用力。此外上述方法可以有针对性地合成各种新型PI胶黏剂。这些PI溶液胶黏剂与玻璃布浸渍成膜，配以适当的底胶，可得到性能优异的耐热PI胶黏剂。另外，所用的溶剂对黏合性能影响较大，二甲基甲酰胺﹤N-甲基吡咯烷酮﹤乙二醇二甲醚﹤一缩乙二醇二甲醚。第68页，课件共86页，创作于2023年2月加聚反应型PI胶黏剂

加聚反应型PI胶黏剂是在上述缩聚型改性的基础上，先根据需要设计主链结构，在合成中主链亚胺化成环，同时两端带上所需的具有加成特性的端基。这样既控制了产物的主链结构又可控制聚合度，而解决了固化中流动性及其有关单体的均匀互溶性等问题改善了加工性能。其中最主要的贡献是由缩聚变加聚使固化中不再有小分子挥发物产生，也不再使用溶剂，固化产物不再产生气孔，解决了气密性问题，使耐湿性大大提高。加聚反应的带活性端基的预聚体主链在合成中利用化学反应脱水，酰胺酸关环亚胺化，关环率甚至可达100%，在这缩聚反应中根本办不到，所以合成的预聚体纯度高、性能好。第69页，课件共86页，创作于2023年2月宇航、航空工业飞速发展，极大地促进了胶黏剂的研制和发展。目前PI胶黏剂已有许多品种，如FM系列、PMR系列及LARC系列等，一般以玻璃布为载体制成胶膜，并配以专用底胶使用，主要粘合对象是碳纤维复合材料及钛合金。PI胶黏剂一般可在－60～260℃长期使用，短期可达316℃，瞬间可用至500℃以上。对于更高温度的应用场合，有机耐热胶难以胜任，只能求助于无机胶、金属胶及陶瓷胶黏剂。第70页，课件共86页，创作于2023年2月

双马来酰亚胺树脂胶黏剂

双马来酰亚胺（BMI）作为一种耐热性良好的热固性树脂，具有良好的耐热性、耐核辐射、耐火焰、发烟率低、电绝缘性能好（介电损耗角正切低）、模量高、耐自然老化等优点，在许多高科技领域，尤其是在航天、航空和电子工业领域得到广泛应用。通常未改性的BMI树脂存在着熔点高、溶解性能差以及固化物脆性大等缺点，难以满足现代化工业的需要。为此就必须对其进行化学改性。自20世纪70年代以来，国外BMI树脂改性研究一直是耐热高分子材料领域中的一个活跃方向，取得了很大成就，各国相继开发出许多综合性能优良的改性BMI树脂。第71页，课件共86页，创作于2023年2月

目前改性BMI主要用做复合材料的基体树脂，其耐热性及耐湿性明显优于传统的环氧树脂。环氧树脂有优良的加工性能，但耐热、耐湿性能欠佳，已满足不了新的使用要求，PI有突出的耐热、耐湿热性能，但其苛刻的加工工艺条件限制了其应用。而改性BMI既有PI的耐高温、耐辐射、耐侯性、电气性能良好等优点，又有类似于耐热环氧基体树脂的加工工艺性能，因此，近年来国外开发的新型基体树脂首推改性BMI体系。目前国外改性BMI树脂基复合材料已应用于飞机、导弹的主承力件及次承力件。改性BMI耐热胶黏剂也得到飞速发展。对比胶黏剂及复合材料基体树脂的性能及工艺要求两者之间既有相似之处，又有很大差别，大部分可用做复合材料基体树脂的改性双马不能用作耐热胶黏剂用，这是因为作为胶黏剂要求：①主体材料常温下具有流动性，可浸润被粘表面；②如允许用溶剂则尽可能采用丙酮等低沸点通用溶剂，以确保在胶接表面合拢前溶剂挥发干净；③固化温度要尽可能低于200℃，固化时间不能过长（1-3h）；④要有足够的韧性。第72页，课件共86页，创作于2023年2月针对以上情况，对BMI改性主要包括以下几个方面:

⑴.合成低熔点BMI单体：合成低熔点BMI单体，配以DDM、MPDA等低熔点芳胺即可制成BMI耐热胶黏剂。另外合成系列内扩链BMI单体，降低熔点、提高韧性，并提高在普通溶剂中的溶解性，从而改善胶黏剂的工艺性能。有机硅双马、聚酯双马、聚酯双马、聚氨酯双马等就是其中的一类。⑵.改善BMI树脂的韧性：BMI分子中含有不饱和双键，可与多种试剂发生化学反应，与亲核试剂（如伯胺、仲胺、酚羟基、硫羟基等）发生Mechael加成反应，与各种双烯化合物可发生Diels-alder加成反应。双烯加成反应与各种烯丙基化合物可发生Ene反应，利用上述反应可对BMI进行多种有效的改性。第73页，课件共86页，创作于2023年2月

利用烯丙基化合物（ACP）共聚：BMI单体与烯丙基化合物在加热时发生Ene加成反应，从而生成相应的共聚体，所得产物，在常温下均属液体或低熔点固体，加工性能良好，可100%溶于丙酮，适用作耐热胶黏剂及复合材料基体树脂，韧性有明显改观。与原始BMI对比，一般韧性可提高2-10倍，而耐热性又基本不降低，或降低不大，同时吸水性也有明显降低。利用含有活性基团的高分子进行增韧改性：包括利用含端氨基的聚芳砜，聚醚砜及端羧基液体丁腈橡胶（CTBN)等。采用丁腈-40橡胶和链转移剂成功地用于4,4′-二氨基二苯甲烷双马体系的增韧改性收到良好的效果。BMI增韧改性方法很多，其中应用于胶黏剂中效果较好的包括有以下两种：第74页，课件共86页，创作于2023年2月4.聚硫密封胶黏剂

密封胶黏剂既能防止气体、液体渗漏，又能起到隔音阻尼等功效，密封的方法很多，如采用金属垫片、橡胶垫片等，但密封胶与之相比，具有独特之处。

①工艺简便，只需要将密封胶涂胶就可以直接使用，或固化后使用，工艺简便，不受工件形状限制。②密封性好，密封胶不仅起到密封作用，还可以与被粘材料粘接在一起，增强密封效果，有些胶黏剂可耐压40MPa以上。③耐久性能优异，密封胶具有不易腐蚀、不易疲劳、使用寿命长、优异的耐油性能和非常低的透气性能。

与天然橡胶、丁腈-26橡胶和聚异丁烯橡胶相比，聚硫橡胶密封性能最好，这是由于具有HS（CH2CH2OCH2OCH2CH2-S-S)nCH2CH2OCH2-CH2-SH含硫结构，因而耐油、耐溶剂好，透气率低，通常使用温度为－55-130℃。但其黏附性较差，多采用环氧树脂或酚醛树脂进行改性，提高耐热性能和黏附性能。第75页，课件共86页，创作于2023年2月

其中以二氧化锰配合促进剂D耐热性最为优异，其最高使用温度可达130℃，而其他硫化/促进体系使用温度仅100℃，而且密封性能较差，如以（NH4）2CrO7二甲亚砜为硫化体系，由于未加补强剂的聚硫密封胶机械强度低，因此常常加入补强剂，以提高机械强度。补强剂主要有白炭黑、炭黑、钛白粉等，其中炭黑补强剂效果最佳，表7.5表明环氧树脂和炭黑的加入大大提高了聚硫密封胶的断裂强度、断裂伸长率以及剥离强度，但这也和炭黑的种类、加入方法和工艺有关。第76页，课件共86页，创作于2023年2月

新型的聚硫醚型聚硫橡胶，以S-O键取代S-S键，具有更好地耐热性能，S-S键在130℃时发生断裂致使其使用温度低于130℃，而S-O键断裂温度150-180℃，具有良好的耐热性能。由于气动加热致使飞机机体温度上升，前机身密封胶黏剂要求耐热130℃，而后机身由于发动机工作的影响，温度高于前机身，耐热要求150-180℃，这就要求使用聚硫醚型密封胶，解决后机身耐热密封问题。而且由于用于油箱密封，必须在一定高温下，其耐燃油性能优异，以保证油箱密封性。第77页，课件共86页，创作于2023年2月四、胶黏剂的应用与发展

在航空领域，欧美自20世纪40年代即开始采用胶接技术，最早应用的是英国DeHaviland公司将Redux775(酚醛-缩醛胶）用于“蚊”式飞机金属与木材结构的胶接。20世纪50年代后期，酚醛-丁腈和环氧胶黏剂相继问世，并在B-58、F-4等机种得到较大面积的应用。20世纪70年代美国空军的PABST计划，就是把胶接接头作为一个整体对待，采用先进胶接技术提高耐久性能，其主要标志是：采用耐久的胶黏剂、抑制腐蚀的底胶、磷酸阳极化表面处理、耐腐蚀芯材、裸铝板代替包铝板（因包铝层电势高于基体合金）、防腐密封保护等手段。当时的F-111、F-15及C-141、C-5A等飞机均采用此胶接体系，试验效果都是令人满意的。20世纪80年代，美国研究并实施了用计算机检测和控制胶接表面质量、涂胶、定位、固化等工艺和自动化探伤、测试胶接结构寿命的预测方法，提高了胶接质量。另外钛合金的胶接也获得实际的应用，如洛克西蒙公司L-1011飞机采用FM-157中温固化胶接钛合金止裂带与蒙皮，阻裂能力提高一倍以上，而且在F-15、C-5A飞机上也得到应用。第78页，课件共86页，创作于2023年2月

20世纪50年代初期主要采用酸醛-缩醛、酚醛-氯丁、酚醛-丁腈等系列胶黏剂。20世纪60年代初期，使用酚醛-环氧、环氧-聚酰胺、改性环氧胶黏剂等进行结构粘接。20世纪70年代至90年代多采用环氧-丁腈、环氧-CTBN、环氧-聚砜、聚酰亚胺等结构胶黏剂。进入21世纪，相继开发出性能优异的聚酰亚胺结构胶黏剂用于耐热结构的粘接。在航天领域，航天飞机一般要求在10年内来回飞行100次，考虑到要经过大气层约20min，气动加热温度可高达400-2000℃，宇宙飞船、运载火箭、战略导弹等气动加热最高温度也高达2000℃，多采用碳/碳复合材料或陶瓷等耐热非金属材料，为减轻自身质量，提高载荷效率，这就必然导致大量采用胶黏剂和胶接技术，