大学化学经典课件-第五章酸碱滴定法

第5章酸碱平衡及酸碱滴定法

5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.2酸碱组分的平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液酸碱滴定简介5/21/202315.1溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法5/21/20232ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示

溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=15.1.1离子的活度和活度系数5/21/20233Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,-lggi=0.512zi2I5/21/202345.1.2溶液中的酸碱反应与平衡常数一、酸碱质子理论凡能给出质子的物质叫酸如HCl、HAc、NH4+、H2O+等；凡能接受质子的物质叫碱如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等；既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为两性物质如H2O，HCO3-,HPO42-5/21/20235酸失去质子后变成该酸的共轭碱：

酸Ⅰ→H++碱Ⅰ

（共轭碱）碱得到质子后变成该碱的共轭酸：

碱Ⅱ+H+→酸Ⅱ

（共轭酸）这种关系称为共轭酸碱对。

5/21/20236如：HAc⇌H++Ac-、NH4+⇌H++NH3、HPO42-⇌H++PO43-

HAc－Ac-、NH4+－NH3、HPO42－PO43-都是共轭酸碱对。共轭酸碱对之间彼此相差一个质子。

酸（碱）给出（接受）质子形成共轭碱（酸）的反应称为酸碱半反应。

5/21/20237注酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中却是酸，如HCO3－等；质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理论中的盐，在质子理论中都变成了离子酸和离子碱，如NH4Cl中的NH4＋是酸，Cl－是碱。

5/21/20238

例:HF在水中的离解反应

半反应:

HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。5/21/20239（一）酸碱反应类型1（1）HAc的离解HAcH++Ac-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也为简式总反应式二、酸碱反应类型及平衡常数5/21/202310NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应1(2)NH3的离解5/21/2023112、H2O既能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O+H2O⇌H3O++OH-

质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。

此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS）5/21/202312水的质子自递常数又称为水的活度积Kw，水的质子自递常数Kw5/21/202313分析化学中的反应常在稀溶液中进行，所以常忽略离子强度的影响，即H2O：KS=[H3O+][OH-]=KW=1.010-14(25℃)

pKW=14.005/21/202314水的质子自递常数Kwt0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH5/21/202315H++午OH-H2OH++绸Ac-HA碧cOH-+HA服cH2O+枕Ac-3、酸碱朋中和衡反应(滴定挺反应)Kt—滴定稠反应雕常数1Kt==1014.00Kw1Kt=Ka1Kt=Kb5/塌18歪/2鸟02宁3164、酸责碱的尼强度在水溶伐液中煮酸、慨碱的嫩强度简用其摄解离蹲常数Ka、Kb来衡踏量。浸值越大，续酸（眨碱）舱性越洋强。HA翻c+嘴H2O冶H3O++A语c-Ka=1械.7付5×眠10-5NH4++H2O勿H3O++N弱H3Ka=5牲.5孩×1厕0-1照0HC单l+供H2O牲H3O++Cl-Ka=1维.5捞5×叙106三种滩酸的陶强度国顺序苦是：HC斗l＞HA秀c＞NH4+酸的Ka值越土大，泊其共巴轭碱乎的碱斯性越挎弱（Kb值越惯小）5/筋18河/2污02比317Ka、Kb与酸贝碱强报弱的城关系酸碱系强度Ka或Kb强>1中强1—子10-4弱10-4—1驳0-9极弱<1溪0-95/乒18丢/2队02镰318如：利一元适弱酸覆在水早中的茎离解玩为HA广+蜓H2O冰H3O++摔A-HA的共边轭碱A-在水蔬溶液浊中的奶离解田为即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw5/筋18云/2旋02刷319Ka、Kb与酸邀碱强方弱的到关系对于誉二元般酸碱三元群酸碱对于已多元程酸碱Ka1>Ka2>Ka3，Kb1>Kb2>Kb35/其18们/2寇02仿320多元哪酸碱绘的解浪离反族应pKb1+pKa3=拌14签.0承0pKb2+捷pKa2=珍14兆.0约0pKb3+踩pKa1=采14剧.0车0H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)5/逼18千/2沿02庙321活度帐常数K◦——与温亭度有桥关反应陷：HA＋B脉HB++A-（二腥）平星衡常差数aHB

+

aA

-K◦=aBaHA浓度观常数Kc——与温晋度和浇离子咳强度蜻有关[H爹B+][所A-]Kc==[B呀][国HA法]aHB+aA-=aBaHAgBgHA-gHB+gA-K◦gHB+gA-5/振18乱/2挨02火3225.惕1.清3溶液赏中物耍料平捞衡、回电荷宝平衡详、质真子平糊衡分析街浓度衣（c）：单位坝体积遥溶液铺中含啊（酸庆或碱蛇）的糟物质盟的量恳浓度葱，桥即弱总浓扣度，峡也叫炭标签轿浓度旱，斤简左称浓漠度。平衡邪浓度[亩]：平衡笔状态累时，荷溶液读中溶描质存键在的兵各种愚型体团的浓授度。溶质毫各型泳体的松平衡急浓度请之和哄必等泻于其柔分析深浓度莲。例：HA饮c溶液固中：男平衡疤浓度[HA担c]、[纷Ac-]分析描浓度c=迹[HA沈c]殊+却[劳Ac-]5/湾18创/2浩02拐3232回10-3mo现l/菊L功Zn除Cl2和0.叫2刑mo魄l/析L怎NH3[Cl-]银=4窃10-3mo办l/秒L[Z施n2+]电+[田Zn培(N国H3)2+]+[奖Zn柱(N骨H3)22+]+[树Zn趣(N柿H3)32+]+[千Zn漫(N土H3)42+]=个2磁10-3mo戏l/项L[N申H3]非+[馆Zn侵(N挥H3)2+]+2[Z谎n(戒NH3)22+]+3[Z醉n(歪NH3)32+]+4[Z胳n(照NH3)42+]=0.达2恭mo锻l/帮L一、幕物料话平衡又称读质量团平衡档，它积是指跳某种赔原子拜的数编量在斤化学筑反应病的平倍衡过漫程中俩，其偿总量下保持础不变夜，即溶毛质各傅型体唉的平惑衡浓公度之殊和必萝等于有其分株析浓抄度。其数若学表煌达式校叫物乞料平格衡等卷衡式泊，以MB祝E表示（ma芽ss絮b估al表an雁ce朋e捞qu返at圈io哄n）。5/勒18访/2栽02蚀324电荷崭平衡棕方程CB印E(须ch里ar眯geba虏la萄nc足e传eq姜ua浊ti扎on辟)Na2C2O4水溶卫液[N性a+]镇+日[H+]迟=属[O惨H-]赤+宵[H等C2O4-]煮+2[C2O42-]二、得电荷辈平衡溶液秋中正柔离子低所带滤正电叫荷的拐总数勉等于曾负离坡子所毫带负变电荷凯的总射数(电中诞性原蒸则)。5/延18荣/2餐02谊325三、栽质子衫平衡溶液姜中酸贿失去洒质子逢数目蜓等于姻碱得学到质器子数即目。(1悼)先选芝零水葬准(大量简存在,参与成质子朗转移功的物跑质)，区一般滚选取投料叙组分及H2O(2疫)将零免水准裁得质亏子产膨物写酒在等沾式一侧边,失质硬子产绪物写躬在等醋式另妈一边(3案)浓度赖项前乘上冈得失安质子愈数质子窝条件敲表达质式称胞为质渗子等突衡式PB想E（pr赵ot纸on必b筛al萍an诱ce园e烫qu域at尖io呈n)5/剂18童/2球02在326例：Na2HP殿O4水溶肾液[H+]愈+允[H2PO4-]+部2[救H3PO4]近=概[O桨H-]饺+[加PO43-]零水准拣：H2O、HP倘O42-Na获(N惧H4)H娘PO4[H+]朋+挂[H2PO4-]+恭2[别H3PO4]抓=螺[O链H-]务+[男NH3]疼+晒[P丢O43-]Na2CO3[H+]咏+牙[H亮CO3-]僚+灿2[补H2CO3]浆=饮[O年H-]5/昂18伍/2阀02谊327物料皱平衡(M嗓at暴er丙ia宇l薯(M简as乖s)瓦B与al智an吃ce设):各物债种的冒平衡饼浓度想之和扶等于亡其分崇析浓梢度。电荷事平衡(C诵ha搅rg森e桐Ba座la禁nc卷e)些:溶液诊中正贯离子始所带典正电婆荷的朱总数栽等于丢负离待子所初带负脖电荷沉的总似数(电中雷性原侍则)。质子壶平衡(P祸ro榨to肌n鞋Ba戒la百nc原e)掘:溶液帜中酸享失去竞质子葱数目描等于浇碱得知到质外子数恰目。小结5/宵18零/2议02但328一、酸度努和酸御的浓身度酸度深：溶葱液中H＋的平掏衡浓似度或卫活度总，通镜常用pH表示pH甘=牵-lg[H+]酸的狗浓度农：酸蜻的分凯析浓蓄度，洞包含久未解辛离的六和已膏解离昼的纷酸抢的浓夏度，用c酸表示造。对一撑元弱炮酸：cHA＝[H娘A]姻+[印A-]5.术2平衡绿浓度霜及分冲布分凝数5/符18男/2惠02勒329二、捏分转布分熄数分布固分数粗：溶罗液中冰某酸板碱组饲分的阻平衡佛浓度戏占其碎分析禁浓看度的届分数烦，用δ表示“δ”将平雅衡浓姻度与辈分析饱浓度愁联系托起来[H誓A]＝δHAcHA,氧[蠢A-]=δA-cHA一元弱酸溶液多元弱酸溶液5/淹18也/2锦02围330[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=1、分候布分绸数－床一元核弱酸HA判cAc-H++cHA吐c=[HA知c]朝+[拼Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-5/加18探/2群02唐331δHA＋δA-＝1分布台分数星的一仙些特盐征δ仅是pH和pKa的函纯数，冤与酸录的分毒析浓铜度c无关对于疲给定未弱酸拖，δ仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-5/岂18倾/2备02乌332例计算pH俗4.勤00和8.执00时HA动c的δHA做c、δAc-解:已知HA蕉c的Ka=1修.7西5×考10-5pH给=喝4闹.0败0时pH档=奔8调.0谊0时δHA歇c=文5.伞7×截10-4,δAc-≈判1.骄0[H+]δHA炼c==黎0.愚85[H+]+KaKaδAc-==鞠0.育15[H+]+Ka5/储18匹/2以02学333HA已c的分布南分数图（pKa=4肤.7伶6）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布忆分数胁图优势咳区域般图δ5/素18弓/2硬02房诚334HF的分泥布分轿数图求（pKa=3柱.1鼓7）HF

F-pKa3.17pH优势动区域骡图1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-5/体18警/2鞭02杯335HC瓦N的分符布分评数图专（pKa=9跨.3倍1）pKa9.绣31优势甚区域剑图HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-5/牌18模/2钩02爆336HA的分布痒分数图（pKa）分布蝴分数详图的喷特征两条种分布异分数捏曲线域相交互于（pKa，0.熔5）pH袜<pKa时，只溶液黑中以HA为主pH查>pKa时，倚溶液味中以A-为主5/衣18批/2废02躁337*结论*(1僵)δ与Ka和[H+]有关Ka是常挣数，δ=猜f(繁[H+])条δ是酸欲度的醉函数(2弱)勺δ≤1，溶液礼中型砌体分可布分苏数之犬和等浩于1即：(3颤)由[H+]→跟δ→方δ·核c=赠〔平衡棍浓度〕5/久18僚/2之02为338(4御)δHA随pH绝↑而↓,δA-随pH六↑而怕↑pH喂<pKa：[H仁A]为主启，高杨酸区杀；pH需>pKa：[A-]为主努，低胃酸区锡．(5泊)曲线英交点妇：pH闭=pKa，[H枣A]款=[僚A-]δHA=δA-=0藏.5雄=5锦0%(6捉)推广识到任闹意酸婆碱：眨根据pKa(p架Kb)估计蹄两型笋体的零分布识状况浴，一糊元碱沟完全打可以损用其域共轭慢酸作倍为一敌元酸福处理既．5/荷18桂/2学02阁339阿司匹林pH铲=1卖.0pH讯=8课.4假设H+,涌A-等离荣子不未能穿疼透隔形膜,祥HA分子丑可自订由通丽过隔烫膜.达平江衡时,隔膜球两边吉的HA浓度翼相等恢，即[H发A]血=[秃HA铜]胃阿司胁匹林满是一业种弱珍酸(即乙馋酰水停杨酸),pKa=困3.鞋5.计算摄阿司森匹林吧在胃有中的灿吸收画比率湿。pH=7.4

pH=1.0

血浆隔膜胃药物的吸收方式可表示为H++A-HAHAH++A-[H小A]布=δ血HAc血=δ胃HAc胃=c血c总药c血c血+c胃c血c胃=1+δ血HAδ胃HA=1+[H＋]胃([H＋]血+Ka)

([H＋]胃+Ka)

[H＋]血=1+=c血c总药99.99%5/本18葬/2煤02叔3402、分泊布分周数－秒多元词弱酸二元胸弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[穗H2CO3]+避[H叠CO3-]+委[C种O32-][H2A]=δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]=cH2A[A2-]=cH2A物料平衡酸碱解离平衡5/呢18利/2灵02寄341二元久弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[埋H2CO3]+轮[H莫CO3-]+露[C给O32-][H2A]=δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]=cH2A[A2-]=cH2A[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka25/南18皱/2涉02宏342n元弱蔬酸HnAHnAH++Hn-肠1A-…栏…H++HA(n议+1界)-H++An-[H+]n=δ0[H+]n+软[H+]n-僵1Ka1+…盼+Ka1Ka2..Kan[H+]n-瞎1Ka1=δ1[H+]n+虹[H+]n-客1Ka1+…锡+Ka1Ka2..Kan…=δn[H+]n+月[H+]n-旗1Ka1+…除+Ka1Ka2..KanKa1Ka2..Kan…分布岸分数导定义物料锦平衡酸碱跨解离喊平衡5/慈18闲/2透02衔343H2CO3的分布火分数图1.00.002468