化学物质热稳定性评价

化学物质热稳定性评价EvaluatingThermalStabilityforChemicalsProcessSafetyLab

反应性物质及其热稳定性1热稳定性的表征2热稳定性的评价方法3热分析谱图解析4题纲1反应性物质及其热稳定性研究背景反应性化学物质的热自燃（热爆炸）事故是常见的工业灾害形式之一。在工业生产和国民经济建设中，由反应性化学物质的热自燃等引起的火灾、爆炸事故频频发生，给人民的生命财产带来了巨大的损失。物质分类1反应性物质及其热稳定性化学物质反应性化学物质自反应性化学物质混合反应性化学物质普通化学物质反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。我国国标GB-6944-2005《危险货物和品名编号》将危险化学品分为9大类，其中爆炸品（第1类）、压缩和液化气体（第2类）、易燃液体（第3类）、易燃固体、自燃物质和遇湿易燃物品（第4类）、氧化剂和有机过氧化物（第5类）都属于反应性化学物质，其他4类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特征，其中也有一些属于反应性化学物质。反应性化学物质1反应性物质及其热稳定性反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、爆热、热爆炸以及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。对于热稳定性评价而言，通常要考虑操作、储存和运输反应性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸等。热稳定性1反应性物质及其热稳定性（1）生成热（△Hf）（2）反应热（△Hr）（3）绝热初始放热温度（T0）（4）绝热温升（△Tad）（5）反应速率（k）（6）表观反应活化能（Ea）（7）绝热最大温升速率时间（TMRad）（8）不可逆温度（TNR）（9）自加速分解温度（SADT）表征热稳定性的参数2热稳定性的表征失控反应严重度的评估准则表征热稳定性的参数2热稳定性的表征简化的三等级扩展的四等级绝热温升(K)反应热(J/g)高的（high）灾难性的（catastrophic）＞400＞800危险的（critical）200-400400-800中等的（medium）中等的（medium）50-200100-400低的（low）可忽略的（negligible）＜50且无压力＜100失控反应可能性的评估准则表征热稳定性的参数2热稳定性的表征简化的三等级扩展的六等级最大温升速率时间(h)高的（high）频繁发生的（frequent）＜1很可能发生的（probable）1-8中的（medium）偶尔发生的（occasional）8-24低的（low）很少发生的（seldom）24-50极少发生的（remote）50-100几乎不可能发生的（almostimpossible）＞1003热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法理论估算预测实验方法由于理论分析反应性物质的热稳定性具有节省实验费用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测和筛选是非常必要的。

理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么，怎样估算，怎样用于预测。3热稳定性的评价方法理论估算预测估算什么3热稳定性的评价方法物质的危险性、特别是其中的燃烧爆炸危险性，归根到底是能量危险性。

物质，无论是在生产的工艺过程中，还是在贮运与使用过程中，如果发生了伴随能量释放的意外或超过允许范围的化学反应，这些反应释放的热就可能成为导致事故的危险能量。物质化学结构分析法3热稳定性的评价方法对哪些物质进行估算安定性与分子结构的关系3热稳定性的评价方法爆炸性基团的特性：稳定性C-NO2＞N-NO2＞O-NO2爆炸性基团的数目及排列方式：爆炸性基团越多，稳定性越差；并列或集中排列都可使安定性明显降低分子内的活泼氢原子：活泼氢原子的质子化程度越大，该氢原子就更容易发生转移，硝基化合物的稳定性就更低。分子的取代基：对含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中引入吸电子取代基时，热稳定性提高分子对称性：在同类含能材料中，具有对称结构者热稳定性一般较好。分子内及分子间氢键：分子内氢键使分子体积缩小，分子势能降低；分子间氢键可增大分子的晶格能，从而使物质的熔点和分解点升高晶型及晶体完整性（1）氧平衡氧平衡表示反应物分子中的氧化元素用来完全氧化本身所含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对于组成CaHbOcNd的反应物，有

式中M为反应物相对分子质量

正氧平衡c-(2a+b/2)＞0

零氧平衡c-(2a+b/2)＝0

负氧平衡c-(2a+b/2)＜03热稳定性的评价方法怎样估算（2）生仓成焓劝推算A、键耳能/基团艘加和助法根据胀各类搅键或射基团乒对标威准生始成焓域的贡浊献值资及基核团相过互影派响的诊校正锅值，穗可方涂便地尖算出足化合酱物的液标准岩生成盐焓3热稳燥定性鹿的评薄价方昼法怎样六估算以乙香醇C2H5OH为例摆：(C宰H3-C腥H2-O医H)=懒-1用1.筑56援+学(炉-2净4.拦84针)掘+必(-坦30惰.0打)=崇-6赏6.敬42食kc般al励/m其ol=粉-皂27姻7.质90僵kJ斯/m蒙ol以三疏甲胺C3H9N为例：（N-削(C擦H3)3）=押19限.0曲7拦+骑3未×感(邮-1示0.呀27效)=致-摘11贿.7结4k送ca保l/都mo狂l=许-蜓49呆.1糖2k努J/口mo忧l3热稳观定性狂的评械价方捕法怎样泳估算B、分昂子轨罩道法采用尖全部渠价电议子的饺半经启验分共子轨啦道法洗（MI棵ND点O/地3）可莲计算述如亚距硝基中化合调物、客重氮脊化合盈物等题的标种准生篇成焓久。利用MI肠ND纽奉O/御3法计誉算时龄，要纯输入豪构成齿分子随的原掀子空疼间排员列的礼各种挤数据照，如想键长暮、键赤角、证扭转满角等险，这备些数凶据可格由其猎晶体问结构工测定他得到洋。3热稳贯定性烘的评蓬价方锹法怎样颜估算（3）反过应热江（或否分解朗热）橡的估断算假定墨反应忍可以悠进行嗽到底训，按最大粥放热吉原则写出驻反应贷方程谋式。卷即将表被研村究的逝物质存分解毛为构级成它镰的元珍素的诉原子肯，再衔按着滔由经予验决及定的堂先后贡顺序瓣给出偷生成翅物，阶剩余查的原肉子则性以单绩质或插分子齿状态昂存在循。CH加ON系有呆机物笑反应氏产物兆以N2、H2O、CO2的顺欣序生乞成，馆剩余毫者为C、H2、O2。分液解热Q=Σ产物甩的生端成焓-Σ反应处物的存生成宪焓。驰单位选质量将的最勿大分软解热=-Q/M如：捆间二率硝基石苯分胶解反僚应为腾：C6H4(N名O2)2=捐N2+白2H2O投+屈CO2+服5C过氧僚化二在苯甲屯酰的弯分解咏反应晶为：(C6H5CO执O)2=督4H2O奶+挨14泽C疗+梳H23热稳魂定性蔑的评舰价方喝法怎样起估算怎样寺估算（4）燃栗烧热尊的估辅算反应吨物的揪所有碗可燃武元素克都可处以借该助外叫界氧蹄化剂川的供适给而曾充分页反应闭为完幻玉全的洁氧化刻产物任。燃促烧热=Σ产物淘的生珠成焓-Σ反应据物的芹生成突焓单位耳质量交燃烧递热=-燃烧匹热/M如：摆间二烟硝基喊苯分首解反箭应为机：C6H4(N网O2)2+5慨O2=总N2+沾2H2O泛+牛6C潮O2过氧颂化二怎苯甲掀酰的页分解种反应描为：(C6H5CO源O)2+2骗9/矛2O2=券14浇CO2+框5H2O3热稳软定性劈燕的评君价方酷法化学俯热力床学与确能量买释放根评价毁（Ch笋em窜ic娃al增T淘he拉rm预od冶yn撇am色ic暑a信nd稿E若ne轮rg圣y遍Re俩le旨as传e恼Ev绪al兄ua榆ti苏on递P裁ro码gr羽am刊,煮CH灵ET眨AH）Ⅰ标准1：单散位质寒量的然最大纵分解尘热=-Q1/M（高:美≤桨-7清00部ca径l/疤g蕉;低：德≥-3拦00彼ca遗l/孙g）Ⅱ标准2：燃律烧热扁与分趁解热魔之差液（高睁：段≤3k最ca至l/菊g;低：膜≥5k鱼ca新l/奶g）把标敏准1和2组合如，得泥下图3热稳叨定性极的评区价方思法怎样何预测危险踩性：谎小

中大-0羡.7翻-0置.353Ⅲ氧平涂衡OB值危险始性“腐高”阳：-1怎20挖≤疏OB陈≤酬80危险缓性“械中”植：-2棚40览≤膀OB＜-1膊20；80＜OB＜16源0危险腾性“愁低”也：OB＜-2刑40；OB＞16券03热稳滋定性头的评想价方四法怎样田预测小惯中侵大州中我小-2像40纯-1滤20招0虎80考16掉0以间骄二硝独基苯阻为例朱，用CH鬼ET演AH预测即危险疫性1、C6H4(N死O2)2的标扁准生文成热屑：=4畏*[掩CB-(乔H)途]+掠2*晋[CB-(策NO2)]梨=-萄7.莫3井kc根al舍/m笛ol2、C6H4(N禾O2)2分解圆反应述为：C6H4(N炉O2)2=坛N2+驰2H2O犬+懂CO2+榜5CQ1=∑鞠(分解途产物纳的生侨成热)铅-袜∑(反应珍物的技生成萍热)查=会21善7.振0蜘kc魔al缺/m挖ol=笔-Q1/M=禽-1童.2墓9逗k栽ca厨l/丢g3、C6H4(N滋O2)2完全粪燃烧岔：C6H4(N烘O2)2+5愉O2=消N2+汪2H2O苹+垫6C宝O2Q2=盈2*哗57像.8尺+先6穷*9蛾4.努1陶-意(-执7.吊3)淘=忧6团87扎.5傲k芝ca夹l/魄mo样l=理-Q2/M=拘-4来.0敬9胖kc味al去/g=立2.活80压k映ca伸l/含g4、结午合标皱准Ⅰ、Ⅱ找到茄对应款的点词，判脱定间剃二硝钟基苯哈属于石爆炸麻性大骨反应材性物仗质。5、OB氧=-栽95专.2，根帅据标学准Ⅲ，判箱定其贺属于茄高危崭险性电物质精。=3热稳踏定性匠的评慨价方刷法3热稳理定性也的评竞价方魔法实验升方法1程序升温测试方法DSCTGA2等温测试方法

等温储存3自加热测试方法ARC1、测座试原南理2、实更验仪晴器实验晴在程稻序温金度控假制下冈，测量纸输入窗到被荣测物迹质和房诚参比物酸质之甚间的聪能量勿差（撞功率差僻）随绸温度局、时垄间的谷变化规很律。4热分呢析谱俱图解汁析DS似C蠢(灯Di溉ff录er事en售ti纤al卧S德ca勿nn主in微g婶Ca滑lo赢ri诱me堵tr敞y略)4热分捉析谱梯图解拍析3、DS烘C测定心的功其能与栽特点TaT0&QTp4、DS贿C数据巾分析反应传开始洪温度Tds解c，10她0紫K距离祥法则放热赞量Q，Q始>耳40币0竞J/选g感度答，SS板=l枣og胁(Qds毛c)-悬0.规72孩lo贿g(Tds取c-2打5)融-0秒.9酿8EP巩=l灭og得(Qds剪c)-色0.皱38旬lo雕g(Tds俱c-2丽5)浮-1包.6话7SS（Sh滑oc束k渡se净ns扇it趋iv页it要y）>0EP（ex衣pl承os还io耕n我pr欧op劣ag灾at启io挖n）>0活化滑能Ea，根灵据动设力学习方程涝，依制托不必同温崇升速辜率下番的放估热曲线均确定最大膜反应漏速率知时间TM田R，4热分再析谱相图解袖析5、DS夺C条件类的选仁定（1）样积品池百：一般妨为铝牢制密蹦封盘（2）试渠样量夏：一般相为数拣毫克树至数窗十毫报克（3）环粉境气苹氛及铺压力桌的影苦响：一般储为氮吉气气筐氛50增mL处/m退in（4）升港温速求率的套影响伐：一般也为10扫℃/吃mi费n4热分退析谱或图解怕析4热分斥析谱体图解培析5、送事样须扮知（1）样鬼品池孟：样层品不答能与限铝反赠应，吧如含按有卤久素的抽化合照物在故高温歇分解伴时可托以和隶铝反暑应生威成铝漂的卤叫化物兄，或洪者在侵酸性咸条件累下加额热也呆会发有生放帜热反绣应，娱影响拖放热夫曲线（2）样菜品量厘：只惑需非食常少阁的样抛品量咬，对腾于多唯相混幻玉合物铸而言妻，少题量的温样品哥难以笛代表份均匀作的混除合物（3）升甜温速转率：晶由于抽动力镇学的斩原因胖，随神着升沈温速娱率的殃增加锦，整科个峰厉都向辽较高义的温暂度偏村移（4）DS益C不能回提供师压力泻测试珠数据TG扰A揉(乡丰Th匀er声mo遮gr巡寿av仙im渴et秒ri缝c预An孩al听ys扒is反)4热分室析谱郑图解则析1、测泊试原灯理2、实钥验仪撒器测量猛的是倡材料床在一协定环跳境条件奖下，谅其重距量随资温度喷或时间庭的变骂化，端目的匪是研压究材料咱的热踪蝶稳定郑性和挠组份甜。Q5壶00如右旬图所犹示4热分愤析谱稳图解贱析3、TG谋A测定课（碳劳酸氢屯钙3步失举重过得程）4热分肚析谱拾图解泉析4、DS贱C-锐TG唇A联用另判定方反应醉过程DSCTGA反应过程吸热放热失重增重+---熔融++--晶形转变+-+-蒸发++--固相转变+++-分解+-+-升华-+-+吸附和吸收+-+-脱附和解吸+-+-脱水(溶剂)4热分索析谱牢图解暮析5、TG基A条件双的选豆定及尼送样敞须知与DS写C类似援：（1）样生品池歇选用耕铝制诵样品锈池；无盖（2）样偷品量为数旗毫克链至数在十毫数克；（3）气训氛的担影响（4）升萄温速叫率的扣影响膏，一晒般亦革采用10超℃/蚁mi幕n送样质与DS溜C相同4热分颜析谱枯图解绞析RS男D远(你Ra报pi摆d仁Sc驾re千en铃in戒g妨De供vi拢ce肢)1、测震试原垄理2、实支验仪似器实验棚在程猛序温蛋度控制述下，贯测量腥样品的格温度把、压皇力随温眨度、休时间丸的变化利规律全。3、RS夜D测定滔的功踏能与惕特点拾（20山%D巷TB截P）4热分亮析谱解图解掏析4、RS胡D条件全的选画定（1）样蛙品池狠：不锈扮钢小害球；AR朽C钛小宿球；样哈斯趣特洛振合金疤小球（2）试长样量炕：视样吹品性山质而容定，我一般给为3~辛5克（3）操填作模旁式选财择：Ra携mp裹/洽R巷am乡丰p-绵So谋ak青/封R觉am亩p-特So林ak尽-R吵am柜p4热分首析谱劲图解议析5、送镜样须欧知（1）样民品室豪：一互般为封不锈哪钢小穿球，恶如果市反应告物与融金属新可能袍发生问反应主，请至及时密告知损，以丘确定却样品每室种走类。（2）试悄样量掘：固瓦体一粗般在3~完5g，液也体在3~觉5m沿L；对爷于非敢均相蛇反应榆体系犁，取泻样难母以代宣表均及匀的浙混合返物。（3）温骄度区章间：蛋仪器风无制穷冷设证备，慢测试即范围革为＞毅室温注。（4）无童搅拌疲功能