原子发射光谱3

现代环境分析技术主讲：李晔2012年4月课程安排：学时：36学分：2选修专业：环境工程和环境科学授课要求：每周4学时（星期一下午5-8节）考试形式：开卷主要参考书：《现代仪器分析》，清华大学出版社；《环境分析》阎吉昌，化学工业出版社，2002年周次课次方式教学内容81讲课原子发射光谱环境分析1.1绪论;1.2原子发射光谱1.3仪器设备与功能；1.3污染物定性分析1.4污染物半定量分析;1.5污染物定量分析92讲课2、原子吸收分光光度法在环境分析中应用2.1绪论;2.2分析原理2.3仪器设备与功能2.4污染物分析实验技术2.5分析应用103讲课3、紫外及可见分光光度法在环境分析中应用3.1绪论;3.2基本原理3.3仪器设备与功能3.4污染物分析实验技术3.5分析应用114讲课4、红外光度法在环境分析中应用4.1绪论;4.2分析基本原理(1)讲课4.2分析基本原理(1);4.3红外光谱与分子结构讲课4.4仪器设备与分析实验技术4.5分析应用125讲课5、激光拉曼光谱在环境分析中应用5.1绪论;5.2分析基本原理讲课5.3仪器设备与功能;5.4分析应用13-156-8讲课6、色谱分析技术在环境中应用6.1绪论;6.2气相色谱分析讲课6.3气相色谱分析原理讲课6.4定性与定量分析技术讲课6.5高压液相色谱分析第一章原子发射光谱分析

Atomicemissionspectroscopy（AES）

光谱分为两大类：发射光谱与吸收光谱。发射光谱—指构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱。吸收光谱是物质吸收光源辐射所产生的光谱。本章先讨论原子发射光谱分析，关于吸收光谱分析：包括原子吸收光谱分析、紫外及可见分光光度分析、红外光谱分析等，以下再逐章讨论。1.1引言物质发射的光谱有三种：线状光谱，带状光谱与连续光谱。线状光谱—原子或离子被激发而发射的光谱，因此，只有当物质在离解为原子或离子时(一般是在气态下或高温下)才发射线状光谱，根据由原子或离子发射的光谱，相应称为原子光谱或离子光谱。带状光谱—由分子被激发而发射的光谱，例如在发射光谱分析中观察到的氰带光谱即属于这一类；连续光谱—由炽热的固体或液体所发射，例如常见的白炽灯在炽热时发射的光谱就是连续光谱。原子发射光谱分析，习惯上简称为光谱分析，它是利用物质发射的光谱而判断物质组成的一门分析技术。在光谱分析中所使用的激发光源—火焰，电弧、电火花被分析物质在激发光源作用下一般都离解为原子或离子被激发后发射的光谱是线状光谱。

这种线状光谱只反映原子或离子的性质，而与原子或离子来源的分子状态无关。所以，光谱分析只能确定试样物质的元素组成和含量，而不能给出试样物质分子结构的信息。

一般光谱分析工作的波长范围是2000～9000埃（×10-10m)。光谱分析的特点(1)相当高的灵敏度，进行光谱定量分析，直接光谱法测定时，相对灵敏度可以达到0.1～10ppm，绝对灵敏度可以达到1×10－8～1×10-9克。如果用化学或物理方法对被测元素进行富集，相对灵敏度可以达到PPb级，绝对灵敏度可以达到10-11克。(2)选择性好

每一种元素的原子被激发之后，都产生一组特征的光谱，根据这些特征光谱就可以准确无误地确定该元素的存在，所以，光谱分析至今仍然是进行元素定性分析的最好的方法。例如，在周期表上化学性质相似的同族元素，象Zr与Hf、Nb与Ta、希土元素等，当它们共存时，要用化学分析方法进行分别测定则比较困难，而光谱分析法却能比较容易地实现各元素的分别测定。(3)准确度较高。光谱分析的相对误差一般为5～20%。当被测元素含量大于1%时，光谱分析的准确度较差；含量为0.1～1%，其准确度近似于化学分析法；当含量小于0.1％时，其准确度优于化学分析法。因为化学分析法的误差随被测元素的含量减小而迅速增大，而光谱分析的标准差与被测元素的含量无关，因此，光谱分析特别适用于痕量元素的分析。(4)能同时测定许多元素，分析速度快。采用光电直读光谱仪，在几分钟内可给出合金中20多个元素的分析结果。(5)用样量小。使用几毫克至几十毫克的试样，就可以完成光谱全分析。光谱分析的缺点高含量元素的定量测定，误差较大；超微量元素的定量测定，灵敏度尚不能满足要求；对于一些非金属元素如S、Se，Te，卤素的测定，灵敏度也很低。光谱分析法是一种相对分析方法，一般需要一套标准样品做对照，由于样品的组成，结构的变化对测定结果有较大的影响，因此，配制一套合用的标样常常并非是一件容易的事，况且，标准样品的标定本身尚须以化学分析作基础。光谱仪器目前仍比较昂贵。光谱抛分析央应用债：地质辨部门疤在地尽质普掀查、嗓找矿逝过程序中；冶金氏部门兰用光蜻谱分泻析进键行产班品的薪成品竖分析阴和控今制冶仰炼的吸炉前决快速酱分析笋；机械鸡制造糠部门僻用光饥谱分捎析来竿检验桃原材电料，匙零件上和半质成品嫂；化工宫部门粱利用诸光谱碗分析非来检肌验产照品的讲纯度报。在原乐子能师工业附，半暴导体薪工业轮中的沟超纯扭材料怒检验瞎和分定析；1.欠2原子渗发射亚光谱1.件2.得1原子意结构原子慎是由葡原子慈核与嫩核外体电子喘所组冶成，请电子撕绕原偶子核落运动肚。每迎一个巴电子尽的运牌动状邻态可表用主键量子贴数、底角量曾子数掏、磁普量子菌数和屯自旋凭磁量布子数谅等四唐个量凑子数消来描扁述。菌主量缎子数n决定输了电歌子的努主要圈能量E：式中n可取1、2、3，4、…，Z是核考电荷泥数，R是里鼓德堡貌常数开。角量湖子数l决定酷体系德的角名动量Pl：式中场角量另子数l的数诱值可谊取0、1、2、……付n—闲1，h是普肆朗克排常数待。磁量挖子数ml决定瘦电子稠绕核烘运动踪蝶的角桃动量局沿磁递场方辟向的搁分量Pz：ml的数肤值可女取0，土1，土2、…、±l。电子慌在原热子内静除了嫁绕核后运动指之外隐，还虚有自槐旋。归规定哑自旋拆的是灿自旋凑磁量衔子数ms，它应决定染自旋蜜角动系量沿器磁场纳方向怨的分协量Psz：电子升自旋杨有两拿种状佳态，ms只取±1陆/2两个壳数值戴。自野旋角搜动量悠的绝形对值摔等于ps：1.愧3光谱点分析野的仪伪器设胡备1.册3.予1激发文光源基本刚功能—提供赠使试爷样变标成原寻子蒸网气和太使原球子激虽发发碰光所戴需要提的能圣量。激发塘光源库的基究本要术求：具有晃高的斯绝对歉灵敏彼度和易浓度着灵敏刻度，益稳定诱性良拼好，个光谱扮背景闸小，木结构尾简单蛮，操英作方春便、居安全炭。目前阶常用主的激南发光淹源：电孤董、电逼火花铸光源己．近世年来随，又促发展到了高摘频感绝应耦咐合等晒离子紧体焰率炬、激光棍等一罪些新脏型激挖发光判源。（1）直级流电涂弧直流济电弧闷的主姓要优总点：分析作的绝贡对灵炮敏度稳很高忆，特颤别是需在电旁弧电幅流大传时，范可以盆测定畜微量懒组分母，因核此，银它常您用于山矿石炸和矿宾物的燥定性乳和纯陶金属覆中微转量杂修质的文定量吨测定宅，特难别是呆难熔股氧化涌物中馆微量馅元素悉的测望定。产生建的光搞谱中脉，除堡用石砌墨或漠碳电雾极时赌产生航氰带翁光谱尿外，示一般母背景烘比较川小。由于骨电极燥头温肌度比续较高财，破允坏了轨试样尖原来钳的结振构，节因此鹊，减健小以始至消款除了给试样眉组织些结构糠对分产析结故果的势影响套。直流伙电弧净设备茂简单减，操控作安档全。直流果电弧矮的缺缩慧点宋：谱线素强度暗随时啊间而矛变化横，测暮定结纠果重黎复性裙差。电极议温度推高，殿对试抱样损送伤大耻，所术以对浇低熔浮点金北属也览不便炊以试遵样直痛接作苦电极冷。产生吼的光春谱中求谱线序容易泄发生袄自吸贺现象皮。直流股电弧趣可以奥用来文分析60屠—7帜0种元时素。（2）低暮压交受流电肯弧交流陪电弧委有两配类：一类袄高压必交流康电弧违，工幸作电处压为20腿00～40诸00伏，徒可以叶直接所引弧吴；另一侍类是级低压循交流贱电弧问，工卸作电除压一眼般为11着0—碌22顷0伏，俱不能软自行农引弧粪，为订了获述得低挡压交础流电蛮弧，浑必须临有引甲弧装蛮置，烈一般渐采用容高频畅电火郑花引兄弧。锄高压明交流忠电弧晒装置胶复杂柜，操昨作危能险功。已沫很少久被采载用，蛇现在幅广泛腥使用晃的是欧低压辜交流介电弧蜓。交流坑电弧诵的灵护敏度译接近紧直流睬电弧碍。（3）高馋压电医容火屈花优点哥：有良酷好的冤稳定睡性，疯在有北些情太况下否绝对起灵敏行度亦蛾相当尼高；由于全激发葱温度猫很高拔，可宿用于遮激发鹅灵敏搜线激口发位死很高袖的元给素；由于辰电极翠头温衡度低虚，不般适合馋于粉屡末、颂难熔恶试样璃的分皮析，君但很狗适用阶于分纤析低科熔点粗金属纪与合悼金丝箩，箔栗。缺点患：在紫晓外区作光谱柿背景祖较深头。作言定量燃分析断时，滚预燃急时间引和曝查光时忌间较习长。雾对第驱三组洪分的稀影响价比较捎敏感蜓。（4）电屡感耦身合高趋频等泊离子年体焰剃炬(I土CP详)利用营高频节感应骨激发余的光虏源，老在外仙观上自与火给焰相串类似峡。目纺前它气被认革为是趣分析伪溶液府最有发展识前途罪的激伐发光赵源之危一。电感凝耦合蛛高频叉等离庙子体崭焰炬类装置钟是由高频敢发生岸器和爸感应评圈、狐炬管匪和供宽气系环统，试授样引于入系溉统三拐部分垮组成报。电感跃耦合喷高频专等离复子体乌焰炬霸的优恼点：温度绵高，恳具有振较高疯的激让发能屋力，银这样烘不易涌生成庙难熔雀金属镜氧化级物，筛能够脾激发胁一些劫在一夏般火苗焰中娘难以钳激发属的元茎素；化学榴干扰枕少，迟谱线形自吸带很小便，没妄有电薪极沾名污，愚稳定些性良馋好，跌信号怒标准士偏差殿可达渐约1%灵敏苹度得岔到了昂显著多的提屿高。1.锁3.穷2摄谱色仪作用相：把翻来自遗光源丹的复芬合光毕分解复为光毒谱，览并用间感光瓦板记谨录下缓来。根据筑使用秒的色蚂散元柜件，什可将袋摄谱叶仪分私为棱镜斥摄谱寻仪和镇光栅肤摄谱狸仪两类抵。(1崖)棱镜跪摄谱偏仪棱镜驾摄谱掘仪由塘照明页系统雷、准鲁光系撑统、风色散絮系统舍和投够影系瓶统(暗箱)四部振分组愚成。1.喜3.苗3映谱志仪映谱榜仪，迹又名僚光谱呼投影骡仪，驼它的作用是将肢光谱酒谱线乘放大(放大回倍数20倍)并显铃示在品白色场视屏邮上，童以便酿于识所谱。1.谋3.哀4测微叨光度寺计在光刚谱分渣析时蜻，光佣强越辞强，延曝光振时间朗越长浸，感低光板付上记缘瑞录的舱谱线婚就越款黑，推变黑千的程心度用装黑度孤表示涂。测微顽光度渴计就虽是用滩来测湖量感顾光板书上所稿记录狐的谱线船黑度的仪黎器，卷因此杏，又度称为黑度岗计。1.苦4光谱要感光迷板光谱些感光连板记洋录光厦谱的秃优点利：可以通同时欣记录妹下整难个波病长范踪蝶围内秤的光摇谱，咱并可各长期决保存泄；有很笼好的娘分辨蒙能力司，可奶用增借加曝诊光时蚀间的珠方法鉴增强另黑度秀，在沉光强钥很弱浸时，冬这种闹积累挠效果驾是重袍要的替，不签仅能振增强永黑度块，而暑且也架使激界发条递件不桐稳定份产生冬的波废动平再均化语。1.系5光谱荒定性弃分析光谱阳定性仙分析贯是以浙在试写样光蹲谱中紫是否析检出兰元素惰的特文征谱伞线为喜依据然的。元素纵原子神或离辈子的榴谱线缩慧反映叔了元挡素原顽子或语离子予结构烧与能艇级，牵是其假固有炒的特垂性。谱线醒的波教长仅馋和产淋生该禽谱线皇的两干跃迁妖能级烘的能拾量差袋∆E相联趴系。只要纵在试旱样光屯谱中寇检出眨了元溜素的启特征用谱线桂，就叠可以赤确认脾该元拾素的解存在悉。注意爽：如果艇没有骨检出协某元垮素的柏特征疯谱线惧，则明不能绩贸然夸做出欢某元徐素不刺存在际的结怖论，榆因为展检验椒不出廊某一长元素毛的最耽后线惑；可波以有英两种清可能趴，一纱种可犹能是课试样娃中确投实没弃有该闯元素抽，另瓣一种馅可能田是该池元素机的含疗量在西所用苍实验溜条件修下所席能达找到的壮检测组灵敏蛛度以翻下。出因此惯，此时等只能铸说“未亮检出林”某元蝇素，蒸而不扮能说艳某元闸素不炊存在。谱线嘱强度筐是和灶激发触电位说、跃惑迁几肥率有躬关的样，激竿发态娘能级吩越高泄，跃勺迁几野率越浆小。激发救电位摧低的扑第一胆共振更线的蛛谱线险强度桂最大野，是起最灵倡敏的捕谱线颠。在进颗行光秩谱定孝性分炕析时加，实追际上乱并不昨需要史检查鹅所有裹的谱沸线，哨而只拍需检剃查元余素的犁几条倍灵敏惊线就翼行了秀。一般嫩光谱敌谱线稠表中内都给武出了将各元甜素的耽灵敏吴线。碱金历属的肾第一猾共振过线的颤激发爱电位以最低体，其嫁灵敏柄线分牌布在远长波移区(可见定区及倾近红互外区)；一些让难激拴发的从元素宾，如械非金究属及赛惰性意气体华，其寻第一催共振灯线的鉴激发蓬电位返高，券它们岁的灵永敏线嫩分布桃在短零波区(远紫肯外区)；其他奔大多售数金浩属元环素及懂部分谷非金芳属元睛素具羊有中锈等的内激发静电位次，故蹄其灵油敏线心主要叮分布免在近狼紫外打及可扮见区算。在光亩谱定穿性分房诚析时凉，元负素特吴征谱令线的界检出评，是志以辩识落与测青定谱唉线波戏长为基聪础的促。识谱勿是在努映谱峡仪上励进行脸，波核长测辨定是浓在比饰长仪箩上进看行。确认距谱线莫波长枣的方倾法，敢有标准狱试样哈光谱钳比较沉法、估铁光肥谱比棋较法里与谱雅线波打长测面定法三种项。1.且5.渡1标准渡试样亿光谱风比较马法在光症谱定讽性分书析时丹，如校果只苏检查婆少数瞒几种雕指定感的元摇素，鸣同时街这几贪种元呼素的纯物闪质又粱比较画容易别得到葡，采张用标击准试闻样光亏谱比踢较法斩来识者谱是仰比较较方便佩的。分析旁方法枪：将待挡检查餐元素事的纯物菠质、试样与铁并列上摄谱丧于同掩一光国谱感稼光板钟上，堪以这见些元稳素纯物似质所银出现龙的光柳谱线与试样捎光谱盛中所笋出现债的谱饿线进行比较，如傍果试转样光绍谱中牵有谱妥线与漠这些越元素单纯物翻质光身谱中兄的谱勇线出垦现在申同一碑波长曾位置支，则以表明依试样展中存漂在这翁些元域素。当被许检查扇元素拆很多击，或伏者需贸进行跌全分催析时交，使层用标歌准试乳样光壳谱比返较法川是不离方便鸽的，踩使用铁光建谱比较门法则贺更合芽适些翅。1.摧5.凝2铁光耀谱比技较法将铁去与试我样并蜓列摄鸟谱于养同一德光谱管感光榨板上桃，然嫂后将搭摄取膊的试劲样光足谱和俘铁光涂谱同防标准惠铁光章谱图热相对围照，在标顶准铁痰光谱暗中，康按波嘴长标溜明有别各元蒸素的脖灵敏淋线，坐定性续分析裹时，以铁之光谱胞线作当为波贪长的脖标尺辛，逐州个检湾查试援样中喘拟检熊查元灯素的听灵敏都线，霉即可环确定佛试样敬中是默否含淡有某拘一元参素。槽如果撑试样蹈中未股知元幻玉素的告谱线绍与标著准Fe光谱养图中肥标明观的某复一元谷素谱扣线出民现的路波长忽位置滋相重过合，番则表领明存巡寿在该粗元素欠。1.验5.赔3谱线堪波长斑测定签法在标叛准光誉谱图滤中又追没有产标明觉这些棕谱线悬是属双于那访种元叉素，雁这时愿使用厅铁光碰谱图欧比较哨法就腾无能长为力戏了。露在这第种情近况下番，可搁采用海谱线扁波长铸测定异法。当未奏知波画长谱征线处币于两辟条已够知波核长的抖铁谱漏线之腾间时幅，先慌在长留仪上被测定贼两铁挡谱线艇之间课的距笋离a，再鱼测定恰未知掘波长千谱线邀与两仰线中呜任一乡丰铁线威之间总的距筋离b，然督后按葬下式根据雹算出华的谱瓜线波敬长，着查对旨谱线滥波长阴表，尽以确添定该乳未知史谱线收是属则于那透种元固素。进行往光谱宰定性翼分析饮时，床另一昏个要掌注意站的问察题是教谱线蛛的相粥互干比扰。试样碌组分缺复杂喜时，朽谱线车的相厦互干花扰是认经常牢可能汗发生具的，理因此固，这杯时不投能仅每检查壤一条滥谱线愚就据众此轻评易地挺做出然结论蓄。一般静说来贷，至少支要有停两条颤灵敏私线出旨现，才率可以革确认狐该元鸭素的蔑存在仰。应注赖意保杜持试赠样、银试剂构、电粱极的其洁净艇，避誓免沾瘦污。1.杜6光谱宝半定签量分莲析如果矿在光烛谱定罗性分厚析的椅同时伟，能邀给出除试样捏中被桃检元挪素的扒大致捷含量完，则桐比仅加仅给岩出定捡性结息果要铜更有价意义辛得多知。测估双试样闷中组源分的弓大致虚含量拌是光爪谱半鸽定量伟分析于的任斜务。光谱宅半定晨量分酿析的时方法烈，常柿用的羽有比较遍光谱弱法、餐显线店法，听哈维厦法。辱此外议，还芹有均漆称线草对法础、数考阶法领等。1.纵6.恳1比较卸光谱芒法将试样铸与含冠量不截同的鞠标样在一烧定条济件下且摄谱够于同评一感磁光板型上,然后待在映鞠谱仪应上用仙目视局法直塔接比魄较被昼测试芳样与馒标样锻光谱笑中分春析线际的黑轧度，烦如果禽被测绝试样济光谱墓中的分析革线黑帖度与述某一久含量棵的标役样光川谱中讯的分锯析线瓣黑度咱相等，则乡丰表明切被测它试样姑中被泛测元雪素含兔量等锁于该疫一标刑样中奸被测腹元素夏的含昏量。比较栽光谱导法的童准确男度取不决于漠被测设试样施与标燃准样朝品组曲成的云相似慕程度斗，以范及标蹈样中工被测箭元素粮含量愉间隔左越的曾大小嗽。标准鹿样品角中被轮测元宅素含裤量间段隔越松小，匪则得碎到的磨结果淹越准买确，棕但相练应要葵求配毛制的呆标准畏样品弱的数慨目越绒多。1.亮6.疑2显线寸法谱线秘的数冒目随鹿着被旧测元旁素含眉量的崇降低葬而减虾少；当含仗量足畜够低森时，蒜仅出疯现少映数灵坟敏线派，随斤着含异量逐槐渐增最加，傍次灵政敏线狸和其饲他弱船线相征继出祖现；可以编成到一张巴谱线皆出现榜与含钞量的乞关系武表，以欺后就犹根据协某一威谱线虏是否遍出现山来估雕计试坏样中穴该元求素的局大致蒜含量琴。此法虑的优点是简隙便快穿速，迟不需奴配制缎标准广样品光。但芒对于焦光谱厦简单钱的一张些元蔑素要楚选一亮组合界适的慕谱线冲，不歇是没勿有困稻难的称。此外融，此忙法受更试样仍组成微变化咱的影掩响较昌大。敌要想湾获得所好的加结果嚼，一落定要餐设法柴保持钓分析回条件唱的一滥致性慎。1.修6.文3哈维锹法当激快发条饶件一同定，迅谱线颤自吸鱼可以榆忽略子的情酸况下(在一使定浓口度范躺围内度这一伯假定造是合扔理的)，谱线田强度本与其怒邻近首背景汉强度阅比，摘是与颈试样血中被磨测元招素的赚浓度扒成正喇比，即式中C为试松样中章被测碍元素位浓度蚊，IL为谱殖线的共强度冒，IB为背龙景的钢强度茅，IL+末B为谱缺线加炒上背泽景的亩强度辰，k为比汤例常释数。羽对每长一条码谱线计来说粱，可功以将懒其邻麦近背黎景指主定为1，这滋样，棉式简戏化为1.豆7光谱认定量惑分析谱线漂强度拒与试墨样中停被测业元素钢浓度奥的关枯系：光谱喇定量稳分析湾是以械光谱警中分怖析谱两线的貌强度眉为基虹础的云，因礼此，葵在光觉谱定让量分慨析中粥，最辛重要械的是晌要确捉立谱线酱强度会与试鸡样中探被测革元素偿浓度掠之间皮的关嫁系。习肾题1．原恼子光倾谱谱倾线和田原子兽结构嘴及原优子能咳级有祖什么疑关系?为什因么能某用原腊子发微射光山谱来歼进行点物质房诚的定角性分征析