原子荧光光谱法

第四章

原子荧光光谱法

AtomicFluorescenceSpectroscopy

ForShort：AFS主要内容4.1原子荧光光谱法概述4.2原子荧光光谱法的基本原理4.3原子荧光光谱仪的类型与结构4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.1原子荧光光谱法概述原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。1.优点

(1)检出限低、灵敏度高；Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、光谱干扰少；(3)线性范围宽（可达4～7个数量级）；(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。2.缺点

存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。主要内容4.1原子荧光光谱法概述4.2原子荧光光谱法的基本原理4.3原子荧光光谱仪的类型与结构4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.2原子荧光光谱法的基本原理1．原子荧光光谱的产生过程：过程：

当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；4.2原子荧光光谱法的基本原理原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。4.2原子荧光光谱法的基本原理2．原子荧光的发光类型：（1）共振荧光：共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光;见图B、D；三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光4.2原子荧光光谱法的基本原理（2）非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种4.2原子荧光光谱法的基本原理直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；E0E1E2E3AAFF起源于基态的直跃线荧光起源于亚稳态的直跃线荧光例如：Pb原子：吸收线283.13nm；荧光线407.78nm；铊原子：吸收线337.6nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；4.2原子荧光光谱法的基本原理

阶跃线荧光：光照激发的原子，以非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；E0E1E2E3AAFF正常的阶跃线荧光热助阶跃线荧光

Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm例如：4.2原子荧光光谱法的基本原理

anti-Stokes荧光（阶段激发荧光）：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；例如：E0E1E2E3AAFF起源于亚稳态anti-Stokes荧光起源于基态anti-Stokes荧光铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm4.2原子荧光光谱法的基本原理

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；（3）敏化荧光：

火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用4.2原子荧光光谱法的基本原理3．荧光猝灭与荧光量子效率：

荧光猝灭：

受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？

荧光量子效率：

=

f/

a

f发射荧光的光量子数；

a吸收的光量子数；荧光量子效率<14．待测原子浓度与荧光的强度：

当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；I0原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；在理想情况下：定量基础4.2原子荧光光谱法的基本原理主要内容4.1原子荧光光谱法概述4.2原子荧光光谱法的基本原理4.3原子荧光光谱仪的结构与类型4.4原子荧光光谱法在环境中的应用4.牙3原子惭荧光甘光谱老仪的裳结构拾与类缸型原子如荧光第光谱旬仪与败原子块吸收桐光谱诞仪在世很多嚷组件唐上是载相同歌的。如原抄子化秧器（扛火焰货和石遣墨炉旷）；插用切茎光器佩及交舌流放低大器黑来消踩除原泼子化需器中赌直流充发射脸信号阶的干五扰；横检测亡器为释光电从倍增桶管等骡。下面惰讨论傅原子傍荧光型光谱帝仪与吓原子焦吸收爱光谱痰仪的具主要脊区别道：1．原子侮荧光光谱耳仪与原腰子吸保收光谱零仪的主味要区哈别：1)颈.光源:在原拴子荧扩光光扁谱仪条中，在需要水采用忘高强禽度空凝心阴过极灯敏、无栗极放眨电灯堡、激乘光和惠等离旁子体偿等。商品谅仪器升中多凉采用牵高强蛛度空净心阴就极灯易、无矮极放妻电灯束两种哥。4.昂3原子咐荧光宁光谱悠仪的秧结构捉与类百型a)村.高强蓬度空仗心阴威极灯:高强耀度空孤心阴拾极灯朽特点水是在搏普通容空极薪阴极居灯中牢，加讯上一筹对辅助犬电极。辅冠助电罗极的堵作用烤是产淹生第二断次放敬电，从搬而大傲大提库高金夜属元秆素的嘴共振端线强臭度（谦对其然它谱迅线的枣强度肝增加即不大碑）。b)衬.无极哄放电哗灯:无极食放电滴灯比穷高强民度空候心阴臭极灯东的亮袖度高民，自伟吸小垦寿命河长。特别旗适用响于在纺短波虫区内糕有共蹄振线您的易浓挥发扬元素谋的测肾定。4.腊3原子脖荧光煌光谱仆仪的闲结构单与类液型2)荡.光路:在原浩子荧闭光中搜，为估了检赚测荧晴光信疲号，避免志激发振光源卡进入脸单色巡寿器，要求予光源摧、原谜子化亲器和与检测拳器三绪者处熄于直角角状界态。而原很子吸捉收光劲谱仪猫中，折这三洲者是筛处于常一条纲直线爹上。4.语3原子标荧光形光谱户仪的漏结构谁与类拼型2．仪器针类型：单通送道：竟每次啄分析私一个态元素押；多通膊道：爸每次犬可分腾析多暂个元觉素；色散损型：愚带分饼光系蹲统；非色姥散型葛：采盖用滤叔光器朋分离宰分析事线和浴邻近网线；4.剧3原子忙荧光扰光谱多仪的事结构星与类洗型多道宋原子遵荧光舟仪每个馅元素签都有何各自锦的激腊发光配源在导原子指化器意周围鸟，各太自一粮个滤里光器川，每撞种元鞋素都全有单联独的胡通道缺，共烘同使拥用一价个火惹焰、甘一个眉检测痛器。叠实验救时逐迎个元每素顺僚序测早量。主盗要外内仅容4.葡1原子哨荧光言光谱殃法概亲述4.斯2原子吸荧光脱光谱既法的请基本塑原理4.悬3原子烤荧光豪光谱腹仪的督类型的与结帮构4.液4原子恢荧光笑光谱晶法在湾环境盏中的径应用4.怠4原子蚕荧光版光谱飞法在钥环境根中的耍应用1．原子朋荧光命光谱耍法的样特点：有较戒低的订检出男限，股灵敏暑度高刺。特别迷对Cd、Zn等元耗素有帆相当壳低的镇检出拣限，Cd可达10-1俯2g/盯mL、Zn为10-1洋1g/瘦mL。20多种物元素预的检淡出限溉优于洒原子舱吸收界光谱湖。由于闲原子逢荧光续的辐删射强贴度与罚激发我光源献成比控例，美采用泥新的全高强谣度光炎源可用进一欧步降槽低其迈检出桑限。(2桨)干扰泥较少洪，谱巨线比蜓较简比单。(3闸)仪器蹲结构麻简单达，价吼格便邪宜。(4裹)分析方校准啄曲线凭线性竭范围越宽，退可达4～7个数朝量级逮。由于养原子捆荧光善是向好空间柳各个挣方向反发射沙的，寇比较亲容易衬制作点多道爪仪器足，因抓而能撇实现甜多元身素同责时测再定。由于侵荧光障猝灭书效应心，以兼致在舰测定反复杂勒基体区的试扁样及颈高含筒量样绑品时绕，尚涌有一戴定的网困难巾。此央外，甲散射还光的宁干扰松也是葛原子网荧光酿分析者中的荒一个料麻烦乞问题今。4.谱4原子订荧光帽光谱邻法在标环境号中的庙应用4.蹄4原子沸荧光塌光谱历法在诱环境平中的古应用2．原子妄荧光涂光谱扇法在环途境中羊的应叉用：原子鸭荧光窗法的勉灵敏源度较原扣子吸谣收法蛋高，驱但没昌有原玻子吸品收法派应用注广泛必，目前筛主要锈用于Cd、Zn乌,勺Hg辆,边As粱,Sb,Sn,Pb,Ga,躁In瘦,Tl等元抱素分扎析。因此滩，原拐子荧疾光光壁谱法懂在应咬用方沟面不满及原咳子吸佛收光勺谱法架和原省子发跪射光梯谱法呆广泛其，但可作轧为这扩两种蕉方法割的补婚充。4.遭4原子不荧光利光谱盼法在怕环境投中的弟应用试样测量元素含量相对标准偏差RSD/%湖水CaMgCoCuFeMnNiZn纯水CaMgAgNiMn0.01-0.001µg/mL1.58-4.82粗柴油Ni0.04µg/mL5-7肥料CuFeZnMnCaMg5.46-122.5ppm1.0-2.0面粉Hg0.6ng血清CuZn0.03-0.06µg/mL<5尿Pb5µg/mL低合金铜Si0.7µg/mL电解铜Zn0.0003%镍基合金AsBiPbSeTe1ppm元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd检出限(DL)ng/ml<0.03<0.003<0.3<2.0<0.001精密度(RSD)1.0%线性范围3个数量级对象气态汞空气/天然气/实验室水样中汞饮用水/矿泉水/海水/地面水检出限(DL)<1.0