仪器第三章发射光谱

第三章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry，AES特点：优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、所需原料少缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素，仪器设备复杂、昂贵。应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质分析。5/20/2023一、原子发射光谱分析的基本原理发射光谱的分析过程发射线的波长发射谱线的强度原子发射光谱图谱线的自吸和自蚀激发态原子外层电子跃迁基态原子热或电气态分子气化样品分子原子化光电法摄谱法光电倍增管感光板1、发射光谱的分析过程原子发射光谱示意图

一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为（原子）激发电位。

原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为离子的过程，使原子电离所需的最低能量叫电离电位。离子也可能被激发，离子中的外层电子被激发所需的能量叫（离子)激发电位。基态：原子所处的最稳定状态，此时它的能量最低激发态：原子获得足够的能量后，外层电子从低能级跃迁到高能级后所处的状态(原子)激发电位：Ej，将原子中的一个外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量，单位ev电离：当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为带正电的离子的过程电离电位：使原子电离所需的最低能量(离子)激发电位：离子中的外层电子被激发所需的能量

X+h(电,热)X*X*X+h(光能)X：基态原子，X*：激发态原子E=E2-E1=h=hc/=hc2、发射线的波长

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱，原子发射光谱是线状光谱。2、发射线的波长定性分析依据：发射线的波长原子发射线的表示以Na的发射线为例NaⅠNa原子激发电位5895.923ANaⅡNa原子一次电离后的激发电位2802.700A其中Ⅰ：原子发射的谱线

Ⅱ：一次电离离子发射的谱线

Ⅲ：二次电离离子发射的谱线

其他依次类推

设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则

Iij=NiAijhij

Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，ij为发射谱线的频率。

3、发射谱线的强度

Ni=N0gj/g0e(-Ei/kT)

式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数，N0为单位体积内处于基态的原子数，gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。3、发射谱线的强度统计叉权重谱线饼强度穿与激诸发态掏和基铺态的真统计纹权重箩之比债成正阿比。跃迁糊几率谱线寨强度构与跃业迁几罚率成排正比棉。跃源迁几次率是戏一个盐原子圈在单溉位时能间内弹两个直能级琴之间震跃迁态的几有率，希可通战过实春验数烟据计烦算。影响姓谱线锅强度究的因检素：Iij=NiAijhijNi=负N0gj/g0e(-榜E桨/kT)激发书电位茫和电眨离电稼位谱线裳强度疯与激枣发电括位成仪负指如数关庸系。在温古度一袖定时布，激竟发电揉位越删高，当处于验该能雨量状进态的溉原子微数越柔少，到谱线单强度至越小豪。激压发电疯位最吧低的滋共振什线通衣常是屠强度叹最大董的线应。影响玩谱线令强度盒的因慈素：Iij=NiAijhij=N0gj/g0e(-雄E龄/kT爷)NiAijhij激发近温度温度罩升高允，谱腥线强衔度增春大。但温拒度升身高，峡电离猪的原胶子数碌目也保会增劈燕多，咽而相政应的治原子蹄数减懒少，显致使榜原子脱谱线喉强度希减弱耽，离落子的尽谱线悟强度子增大叨。基态刻原子崖数谱线废强度它与基男态原麻子数幻玉成正咸比。在一幻玉定的文条件捉下，细基态仁原子图数与梁试样浙中该态元素腊浓度萌成正唱比。缩慧因此究，在羽一定篇的条内件下栏谱线栗强度劲与被蚀测元枪素浓吼度成闭正比唱，这程是光毛谱定禾量分他析的范依据些。影响圣谱线立强度隙的因锈素：激发电位和电离电位Ej在T一定时，E，Ni

，Iij

。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。试样浓度CIij正比于Ni。在一定的条件下，C，Iij

。激发温度T

T，Iij。但温度升高，原子电离增多，原子数减少，使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。发射线的西强度Iij=NiAijhijAij:i、j两能脑级间隶的跃悬迁几突率，ij:发射崇谱线燥的频刻率。4、原夺子发魔射光灶谱图元素振标准浪光谱类图5、谱线伴的自箱吸和他自蚀自吸见和自冶蚀影响握自吸搁和自变蚀的冬因素谱线窜的固钩有强逗度弧层下厚度溶液拿浓度发射汽光谱妇是通货过物志质的档蒸发才、激始发、堵迁移眉和射剥出弧考层而呜得到让的。惹在一悄般光槐源中侮，是虏在弧羞焰中瘦产生鱼的，倦弧焰西具有歉一定宁的厚强度，犹如下杏图：ab自吸突和自进蚀自吸监和自太蚀弧焰寸中心a的温渡度最室高，窃边缘b的温蓝度较隆低。赔由弧罩焰中锯心发拦射出减来的钉辐射价光，肢必须跑通过休整个如弧焰疏才能豆射出淹，由傍于弧贯层边汽缘的却温度秩较低凳，因讨而这慰里处悄于基寸态的蜂同类常原子健较多躺。这喂些低往能态参的同日类原缺子能溜吸收部高能伶态原牺子发贸射出锅来的快光而施产生孟吸收仆光谱腐。原子思在高筐温时鸣被激跑发，级发射秒某一融波长滩的谱侮线，而处慨于低纺温状度态的割同类激原子殿又能渠吸收挪这一肾波长的辐乐射，踢这种偿现象涉称为自吸窑现象舒。ab发射猴谱线侵的宽孙度比作吸收烛谱线怎的宽留度大杏，所别以，绸谱线锅中心当的吸纽奉收程垒度要钥比边棋缘部滩分大法，因杏而使畅谱线帆出现“边强智中弱”的现凑象。当自球吸现迟象非漠常严颗重时付，谱章线中胁心的截辐射负将完皱全被陡吸收府，这催种现耗象称膜为自蚀。1无自吸；2自吸；3自蚀123影响氧自吸臭和自暗蚀的夹因素谱线狼的固饼有强秆度弧层韵厚度溶液士浓度小结试样籍蒸发深、激关发产汉生辐牵射→色散通分光威形成踩光谱→检测贺、记联录光违谱→根据雄光谱含进行恐定性津或定殖量分数析发射法光谱朴的分捆析过炼程：发射扛光谱悦的分虫析基扬础：定性肢分析贞：特大征谱个线的鞋波长定量疑分析方：特成征谱音线的哑强度横（黑牙度）神，主犁要的二、院原子尚发射肆光谱欧的分淘析仪趣器光源分光良系统检测霉器信号边显示遍系统光源作用或：提供仙稳定愿，重旅现性探好的酿能量准，使计试样富中的贝被测忙元素炊蒸发驶、解润离、徐原子巩化和肯激发家，产撞生电凳子跃血迁，固发生锁光辐挪射要求间：具有博足够泳的蒸躬发、帝解离退、原轻子化写和激搜发能鱼力；移灵敏摧度高崭，稳根定性欲好，闹光谱盟背景厘小；浸结构俊简单像，操没作方惧便，览使用术安全常用娃光源迎：电弧降（直绘流，槐交流炊），锹电火鸽花，壁等离岩子体导光源窗（IC底P），激光品等常用悬光源的性能亮比较分光侍系统作用筋：将激饶发试厌样所哪获得劲的复裹合光喉，分肚解为再按波层长顺把序排京列的夺单色早光常用之的分叉光元击件：棱镜厘，光制栅检测需器作用孟：接受甜、记逼录信谨号常用券的检挎测方赶法：目视森法，让摄谱指法，按光电份法摄谱铁仪：物（利炼用照大相机太方式抬记录樱谱线挪）棱镜旁；光功栅大型衫（分动析具扶有复主杂光遵谱的邻物质志）中型理（一除般元尊素分劈燕析）小型挎（简律单分穗析）映谱中仪(光谱碍投影毁仪)：放放大。测微峰光度受计(黑度池计)：用晋于定蜂量分闻析。5/样17率/2毒02银3PQEx吓Ce并ll等离邻子体千质谱局仪(I应CP戒/M翻S)厦门疾联发羊（集集团）遍象屿作有限详公司Ag富il检en壤t75大00系列IC疫P-宴MS三、舒发射屿光谱府分析蓬方法定性纽奉分析钢方法半定司量分辜析方素法定量挪分析在方法(元素倚的特灿征谱轻线的针波长)(元素闪的特喊征谱袄线的胁强度)（一挣）定衔性分埋析方赏法原业理灵敏纤线：各种羊元素赶谱线山中最京容易厚激发类或激蚁发电寄位较尚低的艇谱线共振畜线：激发情态直危接跃兰迁至释基态疤时所惹辐射类的谱弓线最后碎线：最后毁消失黑的谱虹线例10对%C呀d溶液财谱线14条1%劲Cd溶液贞谱脖线10条0.堵01栽%C唉d溶液骄谱线7条0.会00押1%到Cd溶液旺谱线1条(最后尺线)定性絮分析粮的方尾法标准惰试样哀光谱季比较矮法元素肯光谱裕图比泄较法①掉标准炊光谱幻玉比较攻法方法染：比较待测皂样与标准乳样的光周谱，脖如果压有后坛者灵嫩敏线嫂出现秋，有赢就表走明试拔样有积该种沟元素辞存在冲。适用观对象傲：检测工组分葵少，颤同时投这几状种组舌分的口纯物待质又名比较珠容易矮得到定性遍分析矩的方临法试验缎含铅标准槽光谱鱼比较岂法方法拆：未知饭的待状测试觉样与颜预测锋纯物沉质光揭谱相悄比较粪，观垮察未省知样贱品中退，是誉否有伏欲分背析元尾素的货灵敏圈线出妄现适用露对象：检测所组分慢少数侄，同态时这晕几种夺组分产的纯殖物质灿又比朽较容败易得达到元素朽光谱馒图比赵较法方法共：将纯朱铁谱声放大20倍后致作为披标准刷光谱。在睡分析性试样叮时，唱将试斯样与乡丰纯铁凝并列对摄谱观，摄葡得的孝谱图扔放大20倍后袖，与饮标准腿光谱煮比较缩慧，将喝两套胖铁光挡谱线没对准伍后，往就可伯以由页元素篮的标饿准图脑上找除出试讲样中敞所包额含的吴元素适用秘对象桃：复杂昨组分输分析罗或光枯谱的羊全分恰析元素乘标准膜光谱娘图标末准踩谱屠图积试夫样谱掀图标准祝光谱建比较捏定性张法为什籍么选庭铁谱船？（1）谱疲线多遥：在21掘0～66匹0n迫m范围贴内有拴数千服条谱熊线；（2）谱烘线间冶距离梢分配统均匀胶：容夸易对漂比，买适用蚂面广唱；（3）定湾位准允确：贱已准矛确测朴量了列铁谱跳每一激条谱买线的价波长廉。标准额谱图纤：将其倍他元可素的导分析久线标坝记在针铁谱决上，居铁谱饮起到茎标尺闪的作助用。谱线真检查失：将试况样与泄纯铁劣在完肚全相度同条盆件下巡寿摄谱孔，将荡两谱友片在枪映谱欠器(放大茅器)上对仅齐、哪放大20倍，习检查待待测阁元素饮的分面析线伯是否秋存在遣，并免与标宝准谱退图对伸比确愿定。量可同械时进硬行多杆元素梅测定浑。适用欠对象晓：复杂灯组分熄分析旨或光失谱的尤全分材析摄谱虎过程摄谱丑顺序骨：碳电累极(空白)、铁堡谱、推试样欣；分段宅暴光缎法：先在罩小电馅流(5供A)激发或光源即摄取壶易挥境发元缠素光呢谱调滑节光殊阑，烧改变怠暴光磨位置巴后，啊加大京电流(1追0A畜)，再次岂暴光晕摄取代难挥帜发元绘素光选谱；采用情哈特韵曼光阶阑，先可多勉次暴极光而终不影返响谱洪线相否对位值置，臣便于拿对比池。（二坛）半勾定量伸分析炎方法嫂原理谱线接黑度拉比较杯法谱线洲呈现言法1.谱线驰黑度(强度)比较帅法试样宵与不丙同的茎已知浇含量摇的标根准试赖样，叮在同尝一感紫光板钱上并瓶列摄护谱，支在映拐谱仪碰上目碰视它得们的哨分析孕线的能黑度占，如申相等挤，则利它们榴的浓见度接雅近。活特点丑是简筐便易供行。2.谱线霞呈现株法试样哗中元肉素浓由度高辫，呈饱现出应的谱炎线数滋目多助。根截据试撑样元泰素和标准底试样呈现湾谱线终数目漠，估伸计试珠样元争素的骑浓度肝。wPb谱线及其特征0.001283.31nm清晰可见；261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm；261.42nm谱线增强；280.20nm谱线清晰0.01上述各线增强，266.32nm和287.33nm谱线不太明显0.03266.32nm和287.33nm谱线逐渐增强至清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3显出239.38nm淡灰色宽线；在谱线背景上257.73nm不太清晰1上述各线增强，240.2，244.4和244.6nm谱线出现；241.2模糊可见铅的谱线渗呈现炭表（三）歇定量奔分析煎方法言原理由元袜素的谱线般强度确定彩元素浓度。I阶=aCblg中I＝lg雅a＋bl妥gCa—常数街，与宏蒸发艇、激盈发、抄组成兼有关忆；b－自窃吸系骄数。吐自吸睡越大恩，b越小牙。恒定未条件帅，使a、b为常烂数，lg贷I与lg传C呈线叫性。内标培法原惹理：选择登一条待测元素驳谱线贡作为威分析盐线；仓一条基体元素迟（或喜加入余的内标元素怕）谱阳线为普内标歉线。元素获的特厌征谱恰线的撤强度怜（黑垃度）内标线法（帽光电甩法）内标薪法基意本关霸系式睛：分析稳线：内标懒线：内标陕元素困选择陡注意顺点原来喝试样灿不含浮或含工有极声少量券内标肠元素内标引线和遍分析遍线的既激发懒电位滥尽可主能相她同或毁相近内标军线和任分析争线的骗波长荷尽可守能接竹近内标引线和段分析俱线的券强度零不应跪相差者过大所选以谱线介应不列受其四他元伤素谱委线的脱干扰窝，也把不是钞自吸馒收严母重的昌谱线内标明元素麻和分雄析元价素的宰挥发晋率相缘瑞近（平沸点弦、化讯学活致性及种相对扣原子逃量都然应接芬近）乳剂煎特性渴曲线默（摄棵谱法井）：感光板的反衬度：乳剂惰延量，Hi越大，感光板越不灵敏内标术法基奋本关闷系式黄：分析业线的需黑度内标零线的裤黑度（三李）定缝量分纪析方尖法原吉理摄谱法光电仿法S为黑诱度，沫感光早片上顺未曝凑光和曝光获部分木透光蛇强度浓之比期的对数1、用奔内标阵法火胶化光烂源测狱定溶削液中微的镁溉。钼作竞为内撤标。用蒸醒馏水挑溶解Mg着Cl2以制身备系任列标摔准镁碗溶液盛，每吵一标减准和妹分析劣样品痛溶液叫中含央有25占.0胁ng岔/m章L的钼坡，钼墙溶液职用溶构解钼亡酸铵握而得奋到。胜用移底液管知移取50L的溶猪液置屑于铜理电极天上，溉溶液牢蒸发钱至干疮。测国得27闭9.恐8n浴m处的僚镁谱损线强胀度和28价1.蔽6n摩m处的玩钼谱促线强垫度。关试确棉定分斥析样右品溶淘液中客镁的子含量爬。例题镁的含量ng/mLlgc谱线强度lgI/I0279.8nm281.6nm1.0510.5105105010500分析样品0.02121.0212.0213.0214.0210.673.4181157392.51.81.61.51.71.91.8-0.430.331.081.832.590.14例y=晶0.锈74鄙2x杠-0螺.4龟31哪7R2=0肯.9僵99统82、用扶原子怒发射竹光谱为法测凉定合誓金中享铅的护含量脂，用抗镁作婶内标无，得缺到下效列数鞋据：（1）绘征制工圆作曲蚂线（2）确恶定样俯品A，B，C的铅与的含杰量。溶液测微光度计读数（S）S铅的含量mg/mLlgCMgPbSPb－SMg12345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.516.511.012.010.415.512.512.210.27.83.71.7