高分子化学第8章聚合物的化学反应分解

高分子化学第8章聚合物的化学反响分解8.1意义

扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理8.2高分子化学反响的分类、特性及其影响因素根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：〔i〕聚合物的相似转变：反响仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。〔ii〕聚合物的聚合度发生根本改变的反响，包括：聚合度变大的化学反响，如扩链〔嵌段、接枝等〕和交联；聚合度变小的化学反响，如降解与解聚8.2.1分类〔1〕高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反响，因此反响产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，很难象小分子反响一样可别离得到含单一功能基的反响产物。8.2.2聚合物反响的特征〔2〕聚合物化学反响的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。〔3〕聚合物的化学反响可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反响速率甚至影响反响的进一步进行。溶解性：聚合物的溶解性随化学反响的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反响有利，但假假设沉淀的聚合物对反响试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反响试剂浓度增大，反而使反响速率增大；温度：一般温度提高有利于反响速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反响。〔1〕物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性：对于局部结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域〔即晶区〕分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反响只能发生在非晶区；8.2.3聚合物化学反响的活性及其影响因素高分子效应主要有以下几种：(i)邻基效应a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反响。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反响，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反响：〔2〕结构因素聚合物本身的结构对其化学反响性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反响活性。如聚丙烯酰胺在酸性环境的水解反响速率随反响的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反响生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反响，其中的对硝基苯酯的水解反响速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反响的进行：如果反响中反响试剂与聚合物反响后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反响试剂与聚合物分子的接触，使反响难以充分进行。如聚丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(ii)功能基孤立化效应〔几率效应〕当高分子链上的相邻功能基成对参与反响时，由于成对基团反响存在几率效应，即反响过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反响，因而不能100%转化，只能到达有限的反响程度。如聚乙烯醇的缩醛化反响，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：8.3聚合物的相似转变及其应用8.3.1引入新功能基聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：其反响历程跟小分子饱和烃的氯化反响相同，是一个自由基链式反响：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反响〔硝化、磺化、氯磺化等〕，可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反响而转化为许多其它的功能基。8.3.2功能基转化通过适当的化学反响将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：〔1〕聚乙烯醇的合成及其缩醛化：〔2〕纤维素的化学改性〔i〕粘胶纤维的合成〔ii〕纤维素酯的合成纤维素与酸反响酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：

a.硝酸纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝酸纤维素：b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反响而得：〔iii〕纤维素醚的合成将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反响可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：将碱纤维素与氯乙酸钠反响可制得具有多种重要用途〔胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、外表活性剂等〕的羧甲基纤维素：〔3〕离子交换树脂的合成离子交换树脂的单元结构由三局部组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反响及功能基转化而制成：离子交换树脂的离子交换过程也是化学反响，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：8.4.1交联〔crosslinking)(1)橡胶硫化〔vulcanization):含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。〔i〕含双键橡胶的硫化工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：8.4聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变包括:交联反响、接枝反响和扩链反响。〔ii〕不含双键橡胶的硫化如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：(2)辐射交联聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。8.4.2接枝反响聚合物的接枝反响通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：〔1〕在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有〔i〕链转移反响法；〔ii〕聚合物引发法；〔iii〕辐射接枝法；〔2〕通过功能基反响把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。〔i〕链转移反响法链转移接枝反响体系含三个必要组分:聚合物、单体和引发剂利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，参加BPO做引发剂。要防止均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐〔Ce4+〕作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反响，因此接枝效率高。〔ii〕聚合物引发所谓聚合物引发法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。〔a〕自由基型在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：〔b〕阴离子型如聚1,4-丁二烯与丁基锂反响、聚酰胺与钠反响可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：反响实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再参加第二单体进行接枝聚合，这样可防止引发第二单体的均聚反响。阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反响，因此可防止均聚物的生成，获得高的接枝效率。〔c〕阳离子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：阳离子接枝聚合反响易发生向单体的脱质子链转移反响导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中参加“质子阱〞或Lewis碱等抑制向单体的链转移反响。〔iii〕辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：〔iv〕功能基偶联法通过功能基反响把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。如果单体和聚合物一起参加时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再参加单体。功能基偶联法的可用通式示意如下：如已经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧基可与多种功能基发生加成反响，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反响合成接枝聚合物，如：8.4.3扩链反响所谓扩链反响是通过链末端功能基反响形成聚合度增大的线形高分子链的过程末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法扩链反响的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：〔1〕末端引发功能基引发第二单体聚合〔2〕末端功能化聚合物偶合8.5聚合度变小的化学转变－聚合物的降解聚合物的降解反响是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反响等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反响过程。聚合物的降解可分为三种根本形式：〔1〕热降解〔2〕化学降解〔3〕光降解〔1〕热降解指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反响，可有三种类型：a.无规断链反响：在这类降解反响中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：b.解聚反响：在这类降解反响中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反响的逆反响。发生解聚反响时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反响主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。c.侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反响：〔2〕化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等可在较低温条件下发生化学降解包括热氧化降解和光氧化降解饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反响时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反响要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基化学降解过程是一个自由基链式反响链终止：各种自由基发生偶合或歧化反响。在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反响：聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：〔i〕饱和聚合物的耐氧化性>不饱和聚合物；〔ii〕线形聚合物>支化聚合物；〔iii〕结晶聚合物在其熔点以下