分子间相互作用的理论研究方法简介

SeminarI分子间相互作用的理论研究方法简介

2008年5月27日

06级博士生：汤建庭导师：杨启华研究员

内容一、分子间相互作用研究的方法和意义二、理论方法研究分子间相互作用的困难性三、组态相互作用(CI)五、多体微扰理论(MBPT)四、偶合簇理论(CC)六、密度泛函(DFT)方法七、近期研究热点从头计算方法一、分子间相互作用研究的方法和意义分子间相互作用（也称分子间弱相互作用，2-10KJ·mol-1），是除共价键、离子键和金属键之外的分子间相互作用力的总称[1]。ChemicalReviews1988,vol.88,No.6.ChemicalReviews1994,vol.94,No.7.ChemicalReviews2000,vol.100,No.11.分子间相互作用生物分子体系晶体工程药物设计物理学科计算机模拟分子间相互作用研究的实验方法红外拉曼光谱法X-射线衍射法零点动能谱方法中子衍射光谱法分子束电共振法核磁共振法

分子间相互作用主要有:离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键，疏水基团相互作用，及非键电子推斥作用等[1]。

1930年，London把分子间相互作用能分为4个组成部分:静电相互作用能（Eele）、诱导能（Eind）、交换排斥能（Erep）和色散能（Edisp）[2]。从头计算方法半经验方法AM1，MINDO/3，PM3密度泛函方法量子化学理论计算方法Hartree-Fock方法超（后）Hartree-Fock方法组态相互作用（CI）

耦合簇理论（CC）

多体微扰理论（MBPT）

多组态自洽场方法（MCSCF）

二、理论方法研究分子间相互作用的困难性1、分子间相互作用能的计算方法超分子方法[3]微扰法[4]定义优点缺点

△E=E-ΣEi△E=Eele+Eind

+Erep+Edisp直接计算得到简洁明了，适应性强。要求高精度理论，要考虑基函数重叠误差和大小一致性原则。计算复杂，适应面窄。不存在基函数重叠误差和大小一致性问题，精度高。2、电子相关能问题非相对论近似Born-Oppenheimer近似单电子近似量子化学理论三个基本近似量子力学基本方程—schrÖdinger方程[5](1926)coreecorecore“Coulomb孔”，电子相关能问题的根源

电子相关能占体系总能量比例为0.3-1.0%，却是分子间相互作用理论研究的核心问题

[6]。Hartree方程[7]

(1928)，分子波函数非反对称，连电子交换能也被忽略。分子轨道理论三个基本方程Hartree-Fock方程[8]

(1930)，使用Slater行列式构建反对称分子波函数，考虑电子交换能。Hartree-Fock-Roothaan方程[9,10]

(1951,1960)，在Hartree-Fock方程基础上引入LCAO-MO方法。RHF、ROHF方法完全忽略电子相关能

,UHF方法考虑小部分

电子相关能。Hartree-Fock方法没有考虑电子相关能，使得高估偶极相互作用，全部忽略色散作用[11]

，最终低估结合能。所以不适合计算分子间相互作用。需要使用高级相关理论方法或超Hartree-Fock方法。AB无穷远无相互作用3、超分子方法的大小一致性问题大小一致性是指由无相互作用的若干子体系所组成体系的能量，等于孤立子体系的能量之和[3,6]。不满足则高估结合能。△E=EAB–(EA+EB)大小一致性方法[3,6]：Moller-Plesset微扰

MPn

(n=2~4)二次组态相互作用QCI偶合簇CC完全FCIABAB△E4、基函数的选择问题基函数的选择超分子方法存在基函数重叠误差(BSSE)[13](1970)，高估结合能：

Eint

=EAB(XAB)–EA(XA)–EB(XB)Counterpoise方法[13](1970)

消除基函数重叠误差：

Eint

=EAB(XAB)–EA(XAB)–EB(XAB)分子间弱相互作用是一种长程力，主要靠在基函数中加入高角量子数的极化函数和弥散函数来描述充分[3,6]

。核中心基函数延伸不到的区域加

键函数[12]

(1956)

，弥补核中心基函数的不足，提高计算精度和基组效率。三、组态相互作用(CI)(1928)

组态相互作用是最早提出的计算电子相关能的方法之一[14]。完全FCI、二次组态相互作用QCI[15](1987)是大小一致性方法。但计算量大，只能处理小分子体系。Hartree–Fock单组态波函数：Φ0=(n)-1/2

|χ1χ2χ3…χn|Φ0χn+1......χnχ3χ2MOχ1

iai,ja,ba,b,ci,j,k……

Ψ

=

+

+

+

+···四、偶合簇理论(CC)(1969)

CI波函数展开中对激发组态不区分相连相关簇和非相连相关簇，这是非完全CI方法没有大小一致性的原因。CC方法修正了这个缺陷，故在任何级别截断都具有大小一致性[17]。耦合簇理论方法最初用于核物理中，由Cizek引入量子化学[16]

。

Ψ

=

+

+

+

+···Φ0CI波函数：CC波函数：

Ψ

=CkΦ0C1，C2，C3，C4，…表示单，二，三，四，…重激发算符相连相关簇T1，T2，T3，T4，…表示单电子，二电子，三电子，四电子，…的相连相关算符T=T1+T2+T3+T4+…=Φ0=Φ0非相连相关簇五、多体微扰理论(MBPT)(1934)多体微扰理论不论“截止”于哪一级别都保持“大小一致性”。主要用在稀有气体元素–小分子和一些含氢键的复合物体系[3]。其中MP2方法[6]使用最广泛。MP2-R12方法[19](2007)。多体微扰理论方法[18]把电子相关能作为Hartree-Fock问题的微扰部分。一级微扰能：一级微扰波函数：微扰体系，不能精确求解无微扰体系，能精确求解微扰体系的幂级数展开六、密度泛函(DFT)方法可能的解决途径DFT方法

3个变量二次组态相互QCI，耦合簇CC，微扰MPn计算量大，难以处理大的分子体系3N个变量HF

MP2

QCISD(T)MP4fullCIDFTn4

n5

n5

n7en

n3-4各种理论方法计算量随基函数数目(n)的增长趋势[20]Thomas一Fermi模型[21](1927)

均匀电子气模型中，能量仅决定于电子密度ρ(r)的函数，即电子密度的泛函(DensityFunctional)。

Hohenberg一Kohn定理[22](1964)

密度泛函理论也引入了三个基本近似。第一定理：处于外势V(r)中的不计自旋的电子体系，其外势V(r)由电子密度唯一决定(可相差一个常数)。第二定理：对于给定的外势，体系基态能量等于能量泛函的最小值。分别指动能和电子相互作用势。Kohn一Sham方程[23](1965)

引进一个与相互作用N电子体系有相同电子密度

的假想非相互作用N电子体系作为参照体系R，提取T和U中的主要部分，把其余次要部分合并为一个交换相关项EXC。K-S方程：—交换相关势密度—K-S单电子波函数交换相关泛函

DFT方法处理分子间色散力是不成功的，用于研究非常弱的分子间相互作用体系须谨慎[11]。

局域密度近似泛函

(LDA)：交换泛函仅和局域电荷密度有关，而与密度的变化无关。（Slater交换泛函[24]+VWN相关泛函[25]）

LDA方法高估结合能，在分子间相互作用较弱时尤为显著。

广义梯度近似泛函

(GGA)：交换相关能是电子密度及其梯度的泛函。校正时只考虑纯粹的排斥作用。常见的组合[26]：BP86，BYLP(曾成功处理H2O团簇氢键)，PW91PW91

杂化密度泛函：采用杂化的方法，将HF形式的交换泛函包含到Exc中。常见形式：B3LYP[27]，B3P86，B3PW91，X3LYP[28](2005)

MPW1PW91[29]，PBE1PBE[30]七、近期研究热点

1、对称性匹配微扰理论(SAPT)[31](1993)

SAPT方法适合计算中等体系的分子间相互作用能，并直接分解为静电能、诱导能、色散能和交换能之和。不存在基函数重叠误差。分子A和B组成二聚体的总哈密顿算符H

可划分为:H=F+W+V=F+WA+WB+VH=HA+HB+V

（其中V是分子间作用算符，F=FA+FB是分子A和B的Fock

算符之和，W=WA+WB为分子内电子相关算符,该算符定义为:WX=HX-FX(HX

是分子X的哈密顿算符).

标准SAPT的哈密顿算符划分方案导致了关于V和W的多重微扰

展开,使得计算量较大，其中W占据大部分计算量。算符K中包含交换-相关势VXC

,用HKS对H进行近似是一个理想的简化[33]。SAPT(DFT)方法适合计算大体系分子间相互作用能。2、SAPT(DFT)方法[32,33](2001)

SAPT(DFT)哈密顿算符划分方案：H=K+WKS+V

WKS=

HA

+HB–K，K=KA+KB为K-S算符之和。

定义近似哈密顿算符：HKS=H–WKS=K+V标准SAPT哈密顿算符划分方案：H=F+W+VK-S方程：K算符参考资料[1]周公度等，高等无机结构化学，北京：北京大学出版社，2001[2]

EngkvistO,etal,Chem.Rev.,2000,100,4087[3]

王伟周，四川大学博士学位论文，2004[4]

SzalewiczK,etal,J.Chem.Phys.,1988,89,3662[5]E.schrÖdinger,Ann.der.Phys.,1926,79,36[6]

梁雪，贵州大学硕士学位论文，2002[7]D.R.Hartree,Proc.Camb.Phil.Soc.,1928,24,111[8]V.Fock,Z.Phys.,1930,61,126[9]C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.,1951,23,69[10]C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.,1960,32,179[11]WolframKoch,MaxC.Holthausen,AChemist’sGuidetoDensityFunctionalTheory.SecondEdition,Wiley-VCHVerlagGmbH,2001,Page:218[12]

唐敖庆，戴树珊，东北人民大学自然科学学报，1956，2，23[13]S.F.Boyns,BermardiF.Mol.Phy.,1970,19,553[14]E.A.Hylleraas,Z.Physik.,1928,48,469[15]J.A.Pople,etal,J.Chem.Phys.,1987,87,5968[16]CizekJ,etal,Adv.Chem.Phys.,1969,10,35[17]

黎乐民，徐光宪，王德民，量子化学-基本原理和从头计算法，北京：科学出版社，1985[18]C.MØller,M.S.Plesset,Phys.Rev,1934,46,618[19]

罗骏，贵州大学硕士学位论文，2007[20]J.B.Foresman,E.Frisch,ExploringChemistrywithElectronicStructrueMethods.2ndEdition,GaussianTnc.Pittsburgh,1996[21]L.S.Thomas,Proc.CambridgePhilos.Soc.,1927,23,542[22]

Hohenberg,P.,Koh