物理化学课件 8.12-8.14 元反应速率理论

元反应速率理论

简单碰撞理论

(SimpleCollisionTheory,简写为SCT)

活化络合物理论或过渡状态理论

(TransitionStateTheory，简写TST)，也叫绝对反应速率理论

微观反应动力学

(MicroscopicReactionKinetics)。元反应速率理论：就是从化学反应的模型出发，从理论上推导元反应速率方程。8.12简单碰撞理论(SCT)1.碰撞频率与碰撞数单位时间内一个分子与其它分子的碰撞次数，叫碰撞频率单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种分子A与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、ZAB表示。1899年Arrhenius提出了活化能和活化分子的概念；1916年和1918年，TrautzM.和LewisW.C.M.分别研究了HI反应。硬球分子的碰撞截面rAdABdB(1)

两反应物分子怎样才算碰上了？

碰撞截面例：Ａ＋ＢＹ(表示所有产物分子)

B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为碰撞截面，以σＡＢ表示。 硬球分子的碰撞截面rAdABdB对硬球分子(2)

怎么计算碰撞数ZAB？例：Ａ＋ＢＹ(表示所有产物分子)假设A分子不动，B分子运动：BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圆柱体示意图令单位体积中A的分子数即分子浓度:圆柱体体积：小圆柱体内A的分子数为BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圆柱体示意图令单位体积中A的分子数即分子浓度:圆柱体体积：则：单位时间，单位体积内A、B分子的碰撞次数ZAB为：若单位体积中B的分子浓度单位体积、dt时间内A,B分子的碰撞次数为：小圆柱体内A的分子数为若A、B分子都在运动：根据气体分子运动论，A，B分子的平均相对运动速率如果A,B是同种分子，如何求ZAA?BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圆柱体示意图如果A,B是同种分子，如何求ZAA?AAA相碰未碰AB=r2A<uA>dt正好相碰碰撞微圆柱体示意图Ａ＋ＢＹ2.简单碰撞理论的基本假设(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0（阈能）

时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；(i)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；

(iV)在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。E０称为摩尔阈能，E０=L０活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以f表示，3.简单碰撞理论的数学表达式因为 ，则Ａ＋ＢＹ简单碰撞理论的数学表达式故得 Ea

：1mol活化分子的平均能量与1mol反应物分子

的平均能量之差；代入，得摩尔阈能E０与活化能Ea有何关系?E０=L０：1mol发生化学反应的反应物分子对所具

有的最小能量。例如反应

NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-产生偏差的原因：方位因素、能量传递速率因素、屏蔽作用等。P称为概率因子简单碰撞理论的偏差:1935年，Eyling

提出过渡态理论；A+BCAB+CA+BC

[A…B…C]AB+C8.13活化络合物理论(ACT)

BACRABRBC反应系统的势能E与其中各原子的相对位置有关即E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ,θ)当θ＝180时(即A分子与BC分子发生共线碰撞)，则E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ)A+BC

[A…B…C]AB+C1.化学反应过程的势能图RBCRABEE=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ)A+BC

[A…B…C]AB+C势能等高线投影图，{RBC}{RAB}Spr等势能线的上视投影图00605040405060302010302010A+BCAB+C图为rsp线的侧视投影图。反应的最低能量途径的侧视投影图。[]r(始态)S鞍点p(终态)εrεsεbAC+BAC+BACB{E}反应坐标2.活化络合物理论的基本假设(ii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布,

凡从反应物区出发越过能垒的分子都可变为产物；(iV)反应系统中分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以忽略不计。(iii)活化络合物的浓度可按平衡态近似理论来处理；(i)在制作势能面图时采用玻恩—奥本海默近似；3.活化络合物理论的数学表达式cＡ，cAB≠

——为A及AB≠的物质的量浓度。ν——活化络合物分子AB≠

的振动频率(单位时间内

AB≠的振动次数)则反应的速率应为A＋BABY＋Z因为活化络合物AB≠沿反应坐标方向的每一次振动都导致活化络合物的分解，形成产物，根据平衡态近似理论：同元反应质量作用定律对照：q0,AB≠、q0,A、q0,B

为AB≠

、A、B的分子配分函数；A＋BAB≠

Y＋Z根据统计热力学结果：是1mol活化络合物处于基态时的能量与1molA分子和1molB分子处于基态时能量和的差。于是活化络合物理论的统计热力学表达式k0的物理意义：和反应物A、B生成活化络合物过程的熵变有关。或经过热力学计算：同对照，Ea=rHm,≠

+2RT

8.13微观反应动力学K(n)+CH3I(u,v)KI(u’,v’)+CH3(n’)

n，n′表示原子或自由基的能态；u，u′碰撞分子的相对运动速率(决定分子平动能的大小)；v，v′振动量子数(决定分子的振动能级)；k(n,u,v)

微观反应速率系数。例如从具有指定能态的反应物分子出发使其发生碰撞生成某一能态的产物分子,即分子