环保化工医药等方面的应用

仪器分析环保、化工、医药等方面的应用李蓉讲师知识点主要内容气相色谱在环境分析方面的应用气相色谱在食品分析方面的应用气相色谱在石油和石油化工分析方面的应用气相色谱在香精香料的分析方面的应用气相色谱在药物和临床分析、物化参数分析、聚合物分析等方面的应用

环保、化工、医药等方面的应用随着社会经济和科学技术的发展，人类文明在飞速地进步。另一方面，也对生态环境造成了越来越严重的破坏，环境污染问题已经成为人类所面临的最大挑战之一。世界各国都在努力控制和治理各种环境污染，比如美国国家环境保护局(EPA)和我国环保局已经颁布了大量的标准分析方法。环保、化工、医药等方面的应用环境分析在环境分析中的应用主要有以下几个方面：①大气污染分析(有毒有害气体，气体硫化物，氮氧化物等等)；②饮用水分析(多环芳烃、农药残留、有机溶剂等等)；③水资源(包括淡水、海水和废水中的有机污染物)分析；④土壤分析(有机污染物)；⑤固体废弃物分析。环保、化工、医药等方面的应用（一）农药和除草剂多种杀虫剂、除草剂以及杀菌剂都属于极性、热稳定性差的农药，在色谱分析时对柱内壁活性要求较高。纯化的玻璃毛细管柱和弹性石英毛细管柱，与选择性的电子捕获检测器、氮磷检测器、火焰光度检测器等配合，是对多种有机农药的通用分析方法。环保、化工、医药等方面的应用图1杀虫剂色谱图环保、化工、医药等方面的应用图2百菌清可湿性粉剂色谱图（二）半挥发性化合物酚类化合物是广泛存在于水中的污染物质，主要来源于石油化工、焦炼及造纸工业。天然或化学产品，如农药等的降解则是酚类化合物的另一来源。在饮用水的氯化处理中还会产生氯酚。因为氯酚广泛用来作木材防腐剂，五氯酚已在井水和地下水中发现，当氯酚类化合物在水中的含量达到μg/kg浓度时，即会出现明显的恶臭。由于上述化合物有致癌、致畸、致突变的潜在恶性，USEPA已经把11种酚列为优先分析的有机污染物。环保、化工、医药等方面的应用图3废水中酚（固定相1%SP-1240-DA）的色谱图环保、化工、医药等方面的应用图4饮用水中半挥发有机化合物色谱图（三）挥发性化合物氯作为民用水的主要消毒剂已经几十年了，直到20世纪70年代，才开始对其使用有争议。它会与一些“先质”(主要是腐殖酸和费尔维克酸)相互作用，形成三卤甲烷（THM）。这是一族化合物，其中包括氯仿（CHCl3）、溴二氯甲烷（CHBrCl2）、二溴氯甲烷（CHBr2Cl）及溴仿（CHBr3）。我们在研究中发现，三卤甲烷可以致癌，而且有毒。有两种分析三卤甲烷的EPA（美国国家环境保护局）方法。方法1（称为501.1）使用吹洗一捕集技术（PAT），方法2（称为501.2）使用液一液萃取技术（LLE）。环保、化工、医药等方面的应用图5饮用水中挥发性卤代烃色谱图环保、化工、医药等方面的应用图6废水中挥发性卤代烃色谱图在EPA方法601中，列举了29种可吹洗的卤代烃，监测这些卤代烃的原因是怀疑它们有致癌性。预处理方法仍用吹洗一捕集法（PAT）。图6给出了其中18种卤代烃的色谱图。气相色谱在食品分析中的主要应用有如下几个方面：①脂肪酸甲酯分析；②农药残留分析；③香精香料分析；④食品添加剂分析；⑤食品包装材料中挥发物的分析。环保、化工、医药等方面的应用食品分析（一）脂类分析油脂中含有多种饱和及不饱和脂肪酸，某些油脂中还含有较多的芥酸，其中所含不饱和脂肪酸在食品营养谱中具有特殊意义，尤其是亚油酸和亚麻酸的构型和含量，更是衡量油脂含量的重要参数。所有脂肪酸均以甘油酯的形式存在，沸点很高，难于用气相色谱直接分析，需要把它们转化为相应的挥发性衍生物。环保、化工、医药等方面的应用方法是将油脂先皂化，再将所得的自由脂肪酸酯化。皂化在0.5mol/L的氢氧化钾醇溶液中进行，样品与试剂混合后回流15min，冷却，用0.5mol/L稀盐酸中和，再在酸性条件下甲酯化。或将脂肪酸甘油酯与酸性酯化试剂（如甲醇20:1，体积比）混合，进行酸交换反应，一步生成挥发性脂肪酸酯衍生物。环保、化工、医药等方面的应用图7月见草油中脂肪酸含量分析色谱图环保、化工、医药等方面的应用图8奶脂中脂肪酸含量分析色谱图（二）糖类分析糖类广泛存在于自然界中，是人类遗传基因的主要成分，在人体各组织、器官的组成，生物体能量转换和信息传递中都有重要作用。多糖不能在气相色谱中进行分析，即使将其转化为寡糖和单糖以后，由于它们的分子中具有多个羟基和部分羰基、氨基等极性基团，分子间有很强的形成氢键的能力，因而熔点高，挥发性低，仍不能用气相色谱法进行检测，必须制备成挥发性衍生物。环保、化工、医药等方面的应用一般可将寡糖和单糖转化为醚（三甲基硅烷基醚，甲醚等）或酯（乙酸酯，三氟乙酸酯等），最常用的是三甲基硅烷化衍生物。其制备方法为：将样品（<10mg）溶于无水吡啶（1μL）中，加入0.1mL三甲基硅烷和0.2mL六甲基二硅氨，若样品难溶，可加热到75-85℃助溶，剧烈摇晃30s，放置5min，离心分离，除去白色沉淀，取出上层清液进行分析。环保、化工、医药等方面的应用图9葡萄糖类色谱图（三）添加剂分析食品添加剂主要包括防腐剂、抗氧剂、乳化剂、稳定剂及人造甜味剂、香料、香味增强剂等。图10是用重氮甲烷为甲基化试剂，在SE-52固定相上分离三种甜味剂（环己基氨基磺酸甲酯、甲基糖精和游离的甘素）得到的色谱图。环保、化工、医药等方面的应用图10环己基氨基磺酸甲酯、甲基糖精和游离的甘素色谱图环保、化工、医药等方面的应用图11食品抗氧剂色谱图（四）酒类分析酒类的色谱分析涉及白酒、啤酒和葡萄酒这三个主要品种，这里主要介绍白酒分析。白酒中乙醇和水的含量约占98%，200多种微量成分仅占1%-2%左右。首先，对白酒中香气成分分析的关键是酒样的浓缩处理及预分离。通常对酒样作浓缩处理及预分离主要有五种方法：①化学转化分离；②萃取分离法；③蒸馏；④顶空浓缩进样；⑤预柱浓缩进样。现在，使用交联毛细管柱及交联大口径毛细管柱，已无需浓缩处理及预分离，可以直接进样分析白酒中的微量香味成分。环保、化工、医药等方面的应用

其次，白酒成分分析的关键是需要选择合适的具有高分离效能的色谱柱。目前常用的是交联SE-30及交联PEG-20M毛细管柱，前者可以在高温下使用，使高级脂肪酸酯于较短的周期中流出；后者可以分离极性化合物。这两类柱子基本上可以满足白酒香气成分分析的要求。环保、化工、医药等方面的应用由于白酒组成复杂，含量差别悬殊，通常在除去酒中大量乙醇和水后，采用预分离将其分为中性、酸性、酚类化合物和碱性含氮化合物四个部分，再分别用毛细管色谱分离鉴定。环保、化工、医药等方面的应用图12白酒中有机酸含量分析色谱图对于其他酒的分析，也可以用交联毛细管柱来进行。环保、化工、医药等方面的应用图13啤酒中有机物分析色谱图环保、化工、医药等方面的应用图14红葡萄酒色谱图在石油和石油化工分析中，气相色谱是非常重要的。从油气田的勘探开发到油品质量的控制，都离不开气相色谱这种分析成本低、速度快、分离度和灵敏度高的方法。美国材料与测试协会(ASTM)已开发了、并将继续开发各种用于石化分析的气相色谱标准方法。气相色谱在石化分析中的应用主要涉及以下几个方面：油气田勘探中的地球化学分析；原油分析；炼厂气分析；模拟蒸馏；油品分析；单质烃分析；含硫和含氮化合物分析；汽油添加剂分析；脂肪烃分析；芳烃分析；工艺过程色谱分析。环保、化工、医药等方面的应用石油和石油化工分析（一）烷烃的分离在石油样品中，分析C10-C20烷烃是为了获取植烷和姥鲛烷的数据，此类分析可在非极性柱上进行。高温毛细管柱的出现，为高沸点石油馏分的测定开辟了广阔的前景。对高碳数，宽沸程的原油、重油等样品，用高温、短柱、薄膜、大口径的毛细管柱模拟实沸点蒸馏，采用交联键合弹性石英毛细管柱及程序升温进样技术，可对沸点50-750℃直到C110的原油进行模拟蒸馏。由于此类样品沸点很高，因此只能采用高温非极性柱。环保、化工、医药等方面的应用图15C4~C10环烷烃与链烷烃色谱图环保、化工、医药等方面的应用图16C7~C42烃的分析色谱图（二）芳烃的分离对烷基苯的分析，将间、对分开是最难的问题之一。在填充柱中一般要采用特殊选择性的柱子，如有机皂土，在毛细管色谱中，用极性或中等极性即可。如采用非极性柱，则只好用较低温度或较长的柱子。环保、化工、医药等方面的应用图17C6~C9芳烃色谱图由于烷烃和芳烃有着类似的沸点，在非极性柱上对芳烃的干扰较大，因此，汽油中芳烃的分析一直是一个较难的应用问题。使用一根极性或中等极性的毛细管柱可以使芳烃的流出延迟，从而减少烷烃的干扰。环保、化工、医药等方面的应用图18无铅汽油色谱图（三）醇类的分析醇类化合物，由于含活泼氢，因此对低分子量醇的分离，特别要注意拖尾的问题。这类化合物习惯上采用聚乙二醇或Carbowax等极性固定相来进行分离。环保、化工、医药等方面的应用图19乙二醇色谱图对于高碳数醇，在极性固定液中可能流不出来，因此只好用非极性柱，必要时还要衍生化后再进行分析。环保、化工、医药等方面的应用图20C4~C21脂肪醇色谱图（四）醛、酮的分析从结构来看，醛和酮不存在活泼氢，因此不必像低碳醇那样注意拖尾问题，在非极性或弱极性柱上就能很好的分离它们。环保、化工、医药等方面的应用图21酮的色谱图对于醛、酮的异构体的分离，从色谱的观点来看，尽管它们的结构和化学性质很类似，但仍可以利用它们在沸点和极性的微小差异来分离它们。环保、化工、医药等方面的应用图22醛和酮色谱图（五）酸和酯类的分析酸类化合物极性太强，又含活泼氢，最好酯化后再进行分析。若要分析游离酸，建议使用PEG20M类或酸性柱子，如FFAP、NUKOL等。如果柱子惰性好，在非极性或弱极性柱上分离反而可以取得更短的分析时间。环保、化工、医药等方面的应用图23C2~C18脂肪酸色谱图对一般的酯类样品的分析，在普通的非极性和极性柱上均可完成。环保、化工、医药等方面的应用图24C2~C11脂肪酸甲酯色谱图植物中的香气挥发物称作“头香”，属于低沸点组分。精油虽来自这些芳香植物，但在提取过程中，这些低沸点组分却因挥发而大量丢失，某些组分发生了异构化现象。头香与精油的组分复杂而又具有挥发性，毛细管气相色谱法能够对其组成进行分析，特别是GC-MS技术和高效捕集技术的发展，大大提高了对微量易挥发香料物质的分析能力。环保、化工、医药等方面的应用香精香料的分析（一）天然香精、香料的分析对于天然香精、香料，由于其属于挥发性含氧、含氮、含硫化合物，因此最好采用双柱—甲基硅氧烷往和PEG20M类柱子，利用双柱选择性差异来分离更多的组分。环保、化工、医药等方面的应用图25肉桂油色谱图（二）合成香精分析对于合成香精，由于其含有一些较重的难挥发组分，所需柱温较高，一般很少使用PEG20M类极性柱。CP-wax51，SE-52等可用来分离较复杂的芳香组分。环保、化工、医药等方面的应用图26合成萨丽麝香分析色谱图气相色谱在医药分析中的主要应用有：①雌三醇测定；②尿中孕二醇和孕三醇测定；③尿中胆甾醇测定；④儿茶酚胺代谢产物的分析；⑤血液中乙醇、麻醉剂以及氨基酸衍生物的分析；⑥血浆中的睾丸激素分析；⑦某些挥发性药物的分析。环保、化工、医药等方面的应用药物和临床分析气相色谱在物理化学研究中的主要应用有：①比表面和吸附性能研究；②溶液热力学分析；③蒸气压的测定；④络合常数测定；⑤反应动力学研究；⑥维里系数测定。