水环境化学-06课件

第六节有机污染物在水环境中的迁移转化

有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、作用、光解作用、和作用等过程进行迁移转化。重金属迁移转化作用有溶解、沉淀、配合、氧化还原、吸附作用。世界不同地区的优先控制的污染物美国1975年，129种优先控制污染物日本1986年，189种优先控制污染物前苏联1975年，496种污染物的极限容许浓度联邦德国1980年120种污染物黑名单欧洲经济共同体也列出了污染物的黑名单我国1991年68种优先控制污染物黑名单需要查找的时候要想起到这里来1、有机污染物第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态第一代含氯农药，对环境危害最大。（1）有机农药：杀虫剂包括有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯等类型。第二代含磷农药，毒性虽大但容易降解，在环境中残留量低。第三代拟除虫菊酯类（syntheticpyrethrins）农药，是天然有机化学产品，毒性低，但合成路线较长（8-12步）。Cln

1<n<10性质及用途：剧毒，不溶于水，脂溶性大，易被生物吸收;通过食物链而富集，具有蒸汽压较低，难挥发，在环境中残留期长等特性。不易燃烧，强碱、强酸、氧化剂难以破坏它们，有高度的耐热性，良好的绝缘性。(2)多氯联苯（polychlorinatedbiphenyls,PCBs）：PCBs的结构式：第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态(3)多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbon,PAHs)蒽菲芘这类化合物很多，其中至少有20多种有致癌作用。最典型的是苯并（a）芘（以BaP表示）。源：大气中的煤烟随雨水降落，及煤气发生站、焦化厂、炼油厂等排放含多环芳烃的废水进入水体。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态多环芳烃的产生：CCCCCCCCCCCC苯并[a]芘的生成过程示意图第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态二恶英类物质多氯二苯并二恶英(PCDD)

，75种多氯二苯并呋喃(PCDF)，135种，17种（2378位取代）10二恶英类生成机理denovo机理：“从头(denovo)合成”，在铜、铁类过渡金属的催化下，由与最终产物基本上不具相似性的成分所生成的；飞灰中大分子结构的碳发生反应，在氯（有机、无机）和氧气的参与下，生成一系列的芳香化合物，多氯苯、PCB和PCDD和PCDF.前驱体机理：从不完全的芳基氧化作用或者羰基碎片的成环作用的前驱物生成。多氯苯、多氯酚、多氯联苯等氯代芳香族化合物为前驱体，通过脱氯和缩聚反应生成PCDD/Fs，这些前驱体通常在不完全燃烧中生成。研究结论支持denovo机理在燃烧过程占主要地位，也有学者认为最终生成的PCDD/Fs是denovo机理和前驱体机理共同作用的结果。12（4）二恶英：二恶英（dioxin）的化学结构式：6OO1234789

2，3，7，8-四氯二苯对二恶英（TCDD）是迄今为止所知的毒性最强的环境污染物之一。TCDD对哺乳动物具有较大的毒性，IARC（国际癌症研究机构）把TCDD列为人类可疑化学致癌物。TCDD还与某些生育缺陷相关。水体中污染物的生物积累1、概念指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物放大和生物富集是生物积累的一种情况。生物对污染物的浓缩作用

1、生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比。表面上看这也是一种分配的机制，然而生物浓缩有机物的过程是复杂的。在测量的技术上也由于化合物的浓度因其他过程，如水解、微生物降解、挥发等随时间而显著变化，这些因素将影响有机物与生物相互之间达到平衡，有机物向生物体内部缓慢的扩散以及体内代谢有机物都可以延缓平衡的到达。然而在某些条件下所得平衡时的数据也是很有用的资料，可以看出不同有机物向各种生物体内浓缩的相对趋势。一般采用平衡法和动力学方法来测量BCF。水体中污染物的生物富集作用生物放大1、概念指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。2、生物放大并不是在所有条件下都能发生。据文献报道，有些物质只能沿食物链传递，不能沿食物链放大；有些物质既不能沿食物链传递也不能沿食物链放大。PPM百万6PPb十亿9纳米原称毫微米PPt万亿122.污染物的致突变作用：致突变作用：指生物细胞内DNA改变，引起的遗传特性突变的作用。致突变作用分为基因突变和染色体突变两类。基因突变：指DNA中碱基对的排列顺序发生改变。属于分子水平的变化。它包含碱基对的转换（转换是同型碱基之间的置换，即嘌呤碱被另一嘌呤碱取代，嘧啶碱另一嘧啶碱取代）、颠换（颠换是异型碱基之间的置换，即嘌呤碱基被嘧啶碱基取代或反之亦是。颠换和转换统称碱型转换，所致突变称为碱型置换突变）、插入和缺失（插入和缺失分别是DNA碱基对顺序中增加和减少一对碱基或几对碱基，使遗传读码格式发生改变，自该突变点之后的一系列遗传密码都发生错误。这两种突变统称为移码突变。）四种类型。一个常用的鉴定突变的试验是鼠伤寒沙门氏菌－哺乳动物肝微粒体酶试验（艾姆斯试验）。染色体畸变：涉及整个染色体，呈现染色体结构或数目的改变。属于细胞水平的变化。碱型置换突变转换颠换移码突变插入缺失致畸作用人或动物在胚胎发育过程中由于各种原因所形成的形态结构异常，称为先天性畸形或畸胎。一、吸附作用2、标化分配系数为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入了标化的分配系数(Koc)：

Koc=Kp/Xoc式中：Koc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；

Xoc——沉积物中有机碳的质量分数。对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp表示为：Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]

式中：f——细颗粒的质量分数（d<50μm）；

Xocs——粗沉积物组分的有机碳含量；

Xocf——细沉积物组分的有机碳含量。

由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易得到时，可通过下式预测：

Koc=0.63Kow

式中：Kow——辛醇－水分配系数。Kow与溶解度Sw符合以下关系：

lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)

式中：Sw——有机物在水中的溶解度，mg/LM——有机物的分子量。二、挥发作用1、亨利定律定义：亨利定律是表示的一个化学物质在气－液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表示式：p＝KHcwKH＝p/cw

式中：p——污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；

cw——污染物在水中平衡浓度，mol/m3；

KH——亨利定律常数，Pa•m3/mol。三、水解反应RX+H2OROH+HX水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如2,4-D酯类的水解就生成毒性更大的2,4-D酸。2－溴化丁烷苯甲酸脂苯甲酸醇磷酸双脂磷酸单脂醇氨基甲酸脂醇苯胺环氧乙烷乙二醇苯乙腈苯乙酸1、几类有机物可能的水解反应产物

2、水解反应的动力学分析通常测定的水解反应是一级反应，即

-d[RX]/dt=Kh[RX]

Kh——水解速率常数这意味着RX水解的半衰期与浓度无关，只要温度、pH值等反应条件不变，RX的半衰期为：

t1/2=0.693/Kh

实验表明，水解速率与pH有关，水解速率可表示为：

RH=Kh[c]={KA[H＋]+KN+KB[OH-]}[c]KA、KN、KB——分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数

Kh——在某一pH值下准以及反映水解速率常数

如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。表达为：

Kh=KN+aw(KA[H+]+KB[OH-])

aw——有机化合物溶解态的分数其他常数意义同上。四、光解作用

1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。2、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。3、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。

4、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比生成或破坏的给定物种的摩尔数体系吸收光子的摩尔数环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭作用，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。

Φ=激发分子的光化学途径示意图5、氧化反应有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有:羟自由基(OH·)——氧化还原电位为2.87烷氧自由基（RO·）单重态氧（1O2）研究表明，日照的天然水体的表层水中含有RO2·约1×10-9mol/L；1O2的浓度约为1×10－12mol/L。五、生物降解作用

1、生长代谢

只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可判定是否属生长代谢。在这种代谢过程中微生物可以进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。动力学表达式为：-dc/dt=1/Y·dB/dt=μmax/Y·BC/(Ks+c)c——污染物浓度；B——细菌浓度；

Y——消耗一个单位碳所产生的生物量；

μmax

——最大的比生长素率;Ks——半饱和常数，即在μmax一半时的基质浓度

在污染物浓度很低时，即Ks>>c，则上式可简化为：

-dc/dt=Kb2

·B·cKb2——二级生物降解速率常数。

Kb2=μmax

/Y·Ks实际环境中，多种代谢基质，微生物数量保持常量，则：

-dc/dt=Kb·c

2、共代谢某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须与另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。动力学表达式为：

-dc/dt=Kb2·B·c§5—2水污染的防治与控制

一、水质、水质指标与水质标准A.水质的概念：

是指水与其所含杂质共同表现出来的物理、化学和生物学的综合特性B、水质指标：衡量水质的好坏，分为物理性（2小类）、化学性（3小类）、生物性三大类。1.悬浮物

1）主要指：沙砾、悬浮固体、漂浮物

2）危害：●减少阳光对水面的穿透能力，从而衰减了水面下的光合作用；●悬浮物的大量存在，堵塞鱼类的腮，导致死亡；●可以吸附其他的污染物，进行协同的迁移。2.生化需氧量（BOD）1）定义：在有氧条件下，好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的游离氧的数量。（mg/1）2）是一种间接表示水被有机污染物污染程度的指标。3）测定条件：●20， 02充足，不搅动

●完全氧化一般为20天，常用5天为测定的标准时间。

BOD5=70%BOD203.化学需氧量（COD）1）定义：在酸性条件下能够将有机物氧化为H20和C02，此时所测出的耗氧量。2）特点：测定时间短，不受水质限制。主要作为工业废水的污染指标。3）COD〉BOD，COD与BOD的差值可表示不为微生物降解的有机物。。4.pH值：反映水的酸碱强弱的指标5.细菌污染指标：一般指大肠杆菌群数6.有毒物质指标：

1）定义：指达到一定浓度后，对人体健康、水生生物的生长造成危害的物质。

2）品种繁多，检测内容视具体情况而定C、主要的水质标准1.地面水水质标准：（GB3838-88）地面水水域分为