环氧树脂固化剂项目建议书

PAGEPAGE10环氧树脂特种固化剂的研制与应用刘守贵谭周琴张杰（中昊晨光化工研究院四川自贡643201）摘要：本文介绍了一种特殊的可用于油面，水下、低温固化的环氧树脂固化剂的合成方法和应用。关键词：环氧树脂固化剂合成应用1．引言环氧树脂产品正在向系列化，精细化，无色化、专用化，高纯化，绿色环保化方向、性价比最大化方向发展。与之相配套的固化剂产品正在形成规模化、高纯化、特色化、高性能化、专业化。开发一种新的环氧树脂固化剂，提供一种优异的固化性能，相当于又开拓了某一方面的新的环氧树脂应用领域。事实上，开发一种新型环氧树脂固化剂远比开发一种新型的环氧树脂容易得多。只须针对现有固化剂存在的某些固化缺陷，通过改进原料品种，配方或采用新型合成工艺路线即可得到[1]。适应特殊环境（潮湿、水下、户外低温环境等）使用的特种固化剂颇受欢迎。随着我国水利工程的大力建设，水库大坝的缺陷修补，水下工程的防腐堵漏，迫切需要一种能够水下粘接的固化剂；化工建筑厂房、旧房建筑结构改造加固，由于种种原因，不可能彻底清理干净油污，迫切需要一种能够油面粘接的固化剂；北方地区的冬季室外防腐施工作业要求环氧树脂固化体系具有良好的低温固化特性。专利[2]报道了一种可在低温，潮湿等特殊环境下快速固化的曼尼期碱固化剂的合成。但存在脆性大，强度不高的缺陷。夏文干[3]介绍了将苯酚，甲醛，间苯二甲胺缩合生成曼尼期碱，再加入甲基异丁基酮，完成酮亚胺化反应的酮亚胺固化剂的合成。该固化剂存在涂层厚度不能大于200μm，否则不能完全固化的缺陷。胺类是环氧树脂固化剂中用量最大，应用最广泛的固化剂，但存在诸多缺陷，必须采用物理或化学方法进行改性，胺的改性路线很多[4，5]，其中采用特殊的原料进行曼尼期缩合反应原理合成的曼尼期碱，可以满足上述性能要求。曼尼期反应（MannichReaction）又叫胺甲基化反应（Aminomethylation）[6]，其合成机理为利用酚类酚羟基的邻对位的反应活性，加入甲醛用亚甲基键与胺类活泼氢相连接，并缩合生成水，实际生产得到的产物为已发生部分三元缩聚反应的低聚物。适合作为曼尼期缩合反应的原料很多，例如胺类：乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，间苯二甲胺，间苯二胺，苯胺，异佛二酮二胺，N-乙基己二胺，1、2-二氨基丙烷，二乙二醇胺，二甲胺，二乙胺，长链胺如聚醚二胺（D400，D230），牛油二胺C18H35NH（CH2）3NH2，螺环二胺类，脂环胺类以及其它已改性的仍含有活泼氢的改性胺或其复配混合物等。醛类：甲醛，丁醛，乙醛，苯甲醛，甲缩醛，固体低聚甲醛等，通常采用37%的甲醛水溶液。酚类：苯酚，邻甲酚，混甲酚，辛基酚，壬基酚，对叔丁基酚，间苯二酚，双酚A，腰果酚，聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、4，4`-二硫代酚、4-巯基酚、儿茶酚、苯胺、2，4-双（对氨基苄基苯胺）等。中昊晨光化工研究院（自贡）利用分子结构设计原理，以曼尼期缩合反应为基础，采用特殊原料和生产工艺进一步进行改性，合成得到一种特殊结构的特种环氧树脂固化剂，可以满足上述要求。2．实验部分2.1主要仪器和试剂环氧树脂(E-51、E-44)、低级多元伯胺类，JE胺、烷基酚、低聚甲醛、37%甲醛水溶液、含活性基团的改性剂等。电加热套、三口烧瓶(1000mL、5000mL)、平衡滴液漏斗(250mL)、蛇型冷凝管、水银温度计(0～200℃)、水银压力计、旋片式真空泵等。2.2合成实验将烷基酚，多种多元伯胺类、JE胺加入带搅拌装置和滴液漏斗的三颈烧瓶中，搅拌，升温溶解，当温度升高到40～100℃时，开始加入甲醛，反应温度60～120℃，时间1～4h。反应结束，脱出低沸物，冷却至20～60℃加入含活性基团的改性剂，反应0.5h，即得成品。2.3产品检测方法外观室内自然光下目测胺值化学滴定法残粘度狗GB慎265臂比重健GB技4472呢折光率翠GB6衡488肺2.4树客脂固化物机批械性能测试役方法阿剪切强度喘GB/T谅1393佳6顺拉伸强度捏GB10辉40膨弯曲强度纽GB93轰41业抗压强度问GB10搬41-92稿邵氏硬度贺GB24朝11-80锋3．结果与付讨论巾3.1产港品指标数据俱榆外观挤距贫趋淡黄谊色透明粘稠藏液体公从胺值（擦mgKOH桑/g）臣职550馒～750怕辱粘度（蜘mPas婚25脚℃完）服25栗00～40随00舍柏比重犹燃肃抚语1.1尤500～1牺.1800遣略折光率垄毙房滚辅1.55育00～1.洲5600絮3.2分子舰结构设计讨定论订大多数环氧挑树脂胺类固榨化剂为水溶竞性的和部分说水溶性的。倍作为水下涂述层或潮湿，没湿表面涂层饮时，固化过赛程中固化剂捏会部分地溶缺解于水中逃射逸出去，造虾成配比失调急，不能完全道固化环氧树驶脂。较早时班期曾有报道膛采用低级多胆元伯胺与环锡氧树脂的加刃成物作为水缩下固化剂，辉该固化剂表朵现出不稳定摇的固化特性妻，寒冷状况瓶下固化十分挪缓慢，固化社涂层发软，屑强度偏低，定耐化学药品鞋性差，耐溶阶剂性能差。消过去曾采用溜“继聚酰胺握”尚固化剂作为目水下固化剂劝使用，由于困其具有部分穴水溶性，该亭固化剂与水盛混合后形成使一种软的胶跌体，水下施减工时无法得屯到令人满意收的固化涂层刘。节作为环氧树尾脂低温水下婶固化剂进行盆分子结构设棉计时首先要弊求固化剂本宇身必须是非牧水溶性的，请即分子结构沿中含有憎水捧基团，分子斥结构设计时芒必须引入憎叮水基团例如屋不溶于水的鱼烷基酚，例随如壬基酚等仆。其次作为她参与固化反僵应的活性组俗分必须具有暗一定的固化炸速度尤其是驱良好的低温欲反应特性。忍在易得到的延工业低级多丰元胺类中，馆JE胺属于谦强碱性胺，或与环氧树脂逝环氧基团的名低温反应活肥性高。将J隙E胺作为胺雨改性组分之硬一，可以赋皮予固化剂的姥快速固化特知性。从表1叹可以看出，捉JE胺的k叠g1是乙二好胺的100翠倍，kg2肤则是乙二胺肢的1000惭倍，离解常锦数kg1、色kg2愈大进，碱性愈强殃，固化活性捧愈高。害旦翅献拾帜共胺的离解汉常数比较错户表1愤离解常数限kg1演kg2描JE胺思7.19眼×勤10洗-3玻5.78持×午10勉-4案乙二胺局5.5昂×冻10柏-4甘3.6聚×吓10该-7功本固化剂通吹过独特的分哪子结构设计越，多种活性扔组份经特殊屋生产工艺改寻性的胺类改骗性物。分子烘结构中含有批较多活泼氢卵和促进环氧汉树脂固化的茧基团，反应篇活性高。分紧子中富含酚节醛骨架结构化，可进一步胸提高树脂固芬化物热变形挡温度，改善叨耐热性和耐政腐蚀性，特勇别适合寒冷肯季节或环境匹气温低的场申合使用，问能在尽0违℃左右、湿遗度大于量80陈％胜的潮湿岩和水下等环回境狂条件下谎固化环氧树未脂。补独具特色的胶是该固化剂商具有父穿透油膜、终水膜使环氧公树脂同粘接选面强烈粘接掘的其它趣类型变环氧树脂固蔽化剂所不具乐备的独特性号能，是环氧括树脂铺固化严应用上的重诵大突破，为抢环氧树脂的施应用开辟了还新领域焰。在附有水帜、油、酸、产碱、盐溶液馒介质的物体意表面都能使叮环氧树脂完伶全固化，固搭化物的强度辉高，附着力郊强，收缩率昌小，耐有机怨溶剂性能好行，耐腐蚀性圾能优异，电右绝缘性好。切3.3展影响因素讨桨论售污原料种类酬分别采用3坛7%的甲醛偿水溶液和固舅体甲醛忘进行合成试烤验，试验结皇果见表2。墨原料种类影鞭响表矩此悟表2徐指标数据冰原料名称性实验过程锤指标情况腔放热现象在反应控制记反应周期用胺值悦（mg浩KOH/g译）谣粘度雨（25配℃佣mPas）级折光率脂外观古37%甲醛脱水溶液鼻1守#需明显混方便凝长晨605迅2500弊1.552乞6谎红棕色透明义粘性液体弊2崖#魄明显想方便找长听598送2480唱1.540跑0顿3欲#贪明显坏方便乳长落612套2600零1.545券0辣固体甲醛屑4先#萄明显东不易控制鸽短至601匙4360绍1.552细9脂5庆#扩明显宇不易控制申短穿623嫩5400模1.558望0漠从上表可以腥看出，采用涨3盘7%甲醛水有溶液由于系挤液体，可以样采用滴加的惨方式控制甲置醛的加入速闯度，从而有隐效控制反应燃的放热程度脚，使反应平假稳均匀进行滥，采用固体侄甲醛由于是忍固体，只能碎采用分批次位加入，但甲广醛进入反应留体系存在解亏聚的过程，忠如果没有控岂制好加入量恶，则反应相匹当剧烈，不炕易控制，最墙终产品粘度忙偏大。不过陶由于加入的教固体甲醛不元含有水，大袜大减轻反应炊后期脱出水评分的负荷。单团原料配比摄分别在10挨00ml的做三口烧瓶中首按照配方压Ⅰ巧和配方削Ⅱ抹进行试验，饮此试验主要置使用不同胺热用量进行对跑比，得到结淹果如表2。倚原料配比影羊响表卵店表2盲指标数据货配方普胺值（mg验KOH/g斥）刃粘度窃（25烈℃奔mPas）略折光率呢外观出配方如Ⅰ敞批号霞1邪#蓬593田1100屡1.552刃9得红棕色透明买粘性液体焦2勉#白554倍1480晌1.540叶2陆3沾#冤561挠2300难1.546仆0秒配方才Ⅱ窗批号遍4星#陷601馅2480桌1.552协9本5颤#求637正3690擦1.562滋9诊配方思Ⅰ袋的胺总用量竖低于配方拦Ⅱ焰。气从表2的数恼据可以看出蓝，配方乌Ⅰ痕的胺值明显旨低于配方价Ⅱ润。可见在生爹产工艺一致暮的情况下，乱胺用量的改炉变主要影响舰产品的胺值秋。猎相同用量下功配方疯Ⅰ牺所得产品由贴于胺值偏低兰，不利于固背化，很难满科足低温环境蓝下的防腐工塑程的施工要踩求。因此为势了保证固化珍剂的低温固晴化特性，必泉须控制合适皂的胺加入量掀，原则上应难与酚投料量捆相当，并略巴过量。挺森反应温度堤加料完毕，详尚需在一定兆温度下维持绍一定时间才圾能充分完成荣缩合反应，巡在其它反应跨条件相同的呈情况下对不仔同的维持温透度进行试验队。结果如表症3。麦都呼樱辱反应温度影位响因素逢粥表脊3坑指标数羽据树反应温度蜘胺值铲（mgKO解H/g）难粘度远（25样℃岛mPas碑）漂折光率添外观江1长40～70步℃愿608伍3500雄1.553贯2早红棕色透明料粘性液体念2奇50～80步℃厉6皮10地3480婆1.557饺5摊3里60～90姻℃笋611级3480远1.552号9亭4幸65～10躺0因℃途607顽3690皱1.562躲9盗5昌70～11缩0繁℃瞎604岁3850狸1.547北9杰深红棕色透今明粘性液体暮由以上数据叫可以看出，涉在配方完全色相同的条件适下，分别采叮用在不同温祝度下反应，毙对产品的胺糟值和粘度没跃有太大影响域，只是不同爪反应温度，陵将会对产品匀的色泽产生撑微弱影响，喜温度愈高，仁产品颜色愈触深。因此必已须将反应温散度控制在中席高温例如进药行维持50押～100手℃群。乒郊反应时间胡合成试验中咏针对不同的衣反应时间进回行试验，其草余反应条件遍均相同，所聪得试验结果勿如表4。届反应时间影闭响催洲表4滋指标引数据恭反应时间（抛h）敬胺值眉（mgKO离H/g）些粘度浴（25猪℃前mPas）营折光率芒外观伍0.5~1澡.5粪604炒2700削1.547勺9乡红棕色透明砌粘性液体恐1~2.5段610钳2500场1.557铅5提2.5~3朽.5绒615虑3480蜡1.554辜7喇分别采用不坦同的反应时阶间，对产品熊的质量没有颜太大影响。倡随着维持反否应时间的延恨长，胺值没李有太大变化肤，产品粘度猎会稍微增大外，但妄产品收率不另会随着反应吹时间的延长烤而增加。根允据资料介绍盖，扫曼尼期缩合续反应速度常右数较大，很逃短时间内即帮可完成，渡因此反应时软间控制在1东.5~2.愧5小时。配纹低沸物和水龄分的脱除量尖合成试验中上针对不同的跃低沸物的脱危除量进行实锅验，所得结惩果如表5。吐纳低沸物脱除互量影响准遍恭攻或表5况指标数阶据围脱除量（%同）赢胺值刮（mgKO漂H/g）拘粘度仁（25岛℃斯mPas）优折光率磨外观仇35~45献614箭2800地1.547阶9正红棕色透明深粘性液体任40~55真618拔3240卧1.557品5租50~65劈625海3780椅1.554狠7未（注：脱除她量是指酚投那料量的百分像比）企分别脱除不昏同的低沸物暴和水量，对色产品的质量质没有太大影旧响。随着低富沸物和水的步脱除量的增较加，胺值没洽有太大变化甚，产品粘度羽会稍微增大唱，但矛产品收率会症随着泄低沸物的脱议除量的孝增加而降低灯，为确保产竞品质量，应涂尽量脱净低岂沸物和水，鸽脱除量应不位低于50%籍。副3.4理浮化性能试验烫索产品溶解晕性离本固化剂具雾有极强的憎鸟水性，完全雀不溶解于水竟，可溶于酒塑精，丙酮，缸产品PH值螺=9～10血。与环氧树行脂的溶解性警：树脂-固赖化剂混合物月透明，树脂睬固化物透明凑，树脂固化丝物比重1.寸15～1.忆17。犁贷固化性能汤测试释控.1固化剂执凝胶及初步尚固化时间的烤比较脑档.1.1固缩化剂不同用蠢量不同温度澡的初凝、初林固化时间比驱较能龙晌谊闸取衡魔恋齿茧表6辉配方膊组成增Ⅰ馅Ⅱ段Ⅲ登Ⅳ湾Ⅴ境Ⅵ耐环氧树脂E窝-44唐100吃100基100淘100浑100板100身自顽制翁固化剂似15赶18绍20骗25梨25维30笑固化温度袍25靠℃的10福℃笨初凝(小时毅)程1.0覆0.75哗0.50尼0.35扶0.7男0.50广表干(小时祖)亚3.0闷2.弟5冶1.0孤0.5广1.5解1.2肺该垫固化剂可以勤在常温及低炎温下快速固投化环氧树脂会，不受低温丸条件的限制烂，特别适用粗于北方和寒欠冷地区，在介常温下其用瓣量一般为1烟8~25份泪，在低温下翠为20~3代0份，用量怜还需要根据尺调胶量的不棚同进行调整古，若调胶量据大固化剂用抢量应适当减库少，避免放像热过快影响仙可操作性。逼纵.1.2腾初凝、初主固化时间比扔较胞室企鼠扯誓益代窃跌切绢损召蛮表7下熊组埋份炕配方缴Ⅰ垄配方周Ⅱ昂配方拒Ⅲ求环氧树脂E且-44潮100罪100躲100合固化剂顺自砍制千固化剂舞25身桶析--所耳降王传统T31毛吧灶25没捞回衔市售同类产惭品盘朋耕饰溪拌25耐固化温度巩25敬℃默10屯℃袜25库℃嘱10圾℃奥25状℃俘10棍℃异初凝(小时预)驱0.35哀0.7遣0.8唤3.5采0.5夹1.0鼻表干(小时鸡)形0.5独1.5趣2.0均24乒0.85泉2.5痰由潜上表可知，俱该固化剂在湖配比和环境湿条件相同的车情况下比传培统T31和枯市售同类产辟品的栗初凝和表干迈时间都更快宽，更适用于应快速固化的膏场合和低温才环境等，显戴示出其独特凳的性能。湿善.2固化剂位不同环境条爹件下固化行深为的比较熄规更直霉务键涛逃吨箭表颠8垫栏目让组成瘦配丙方龄环氧树脂E眠-51遭100毕自制固化剂店25回固化条件市固化温度芝10果℃目固化环境苹完全水下条山件涂层厦完全湿表面棵涂层迷初凝(小时右)且1.5寿1.0决表干时间(殖小时无)忙2.0乒1.7蔑完全固化(瑞小时)姿72友72胞涂层附着情队况伞附着良好，急无脱落，表臭面轻微白化溪附着良好，骗无脱落，表梁面光洁缸该固化剂每能在亿低温搂、接潮湿什和水下等环丸境司条件下理固化环氧树况脂。宫具有迈穿透油膜、抽水膜使环氧凳树脂同粘接太面强烈粘接每的其它患类型提环氧树脂固妻化剂所不具坑备的独特性祥能，是环氧养树脂控固化芒应用上的重巨大突破，为嘱环氧树脂的外应用开辟了只新领域赴。煎银.3机械、草电气绝缘性巩能测试比较醋搬饲晶虹笑惊后附换俗符端督济兔表9苍配方：久环氧树脂E犬-44：固鬼化剂=10脸0：25扣固化条会件：25亩℃链/72h需项目脚指标(MP跳a)伏项目团指标脏抗拉强度还严格处理表隶面只26.2宿邵氏硬度（冶HD）泼87扑带油表面简甜单处理把23粥冲击强度（化kJ/m吉2歇）叙78素抗弯强度桐严格处理表溉面腐102串维卡耐热（希℃毁）嘉90初带油表面简叼单处理沃103庄延伸率（%年）膜5.0鲜抗压强度掌严格处理表长面龄94岛介电常数如ε蛾（1MHz摘）叨3.90册带油表面简耍单处理缸95翠击穿强度（坛kv/mm白）吨30仇该固化剂所刷固化的环氧贫树脂固化物石具有良好的牲机械、电气碑性能，在附策有水、油、忆酸、碱、盐意溶液介质的犯物体表面都犁能使环氧树冈脂完全固化参，可用于带母油表面的粘每接，固化物狂的强度高，尺附着力强，左收缩率小，苹可用于带油每表面的粘接毛和层压材料萍、电子、电讽讯器材的灌饿封、浇注等乔。承伯.4树脂固骡化物耐溶剂侧及耐化学药虚品性能宰筑砌队疲娘隆疑坦茎券笑篮表1戒0要配贿方充组份金配方E-4置4：固化剂狂=100：敞25固穷化条件只25宾℃很/72h朱浸泡实验条独件杨10晓℃瓣/168小确时棉样品重量灰变化州(%)遵10%H朴2吩SO申4妖0惧表面光洁，牢无变化争50%H剂2游SO丝4手＋0.43愧20%HC潜l基+0.49薪10%Na装OH屑0疏30%Na坐OH淡0党30%Na于Cl少+0.93贷95%乙醇基－0.46吉99%甲苯译+0.83号其固化物样岭品在不同浓迷度的酸、碱懒、盐溶液及居有机溶剂中售浸泡一周后海，表面光洁茧，无变化，肝其重量改变团极小，可见斧耐腐蚀性能柱优异。键析.5涛与国内同类博型固化剂水串下固化比较逢程.5.1固胀化条件作犬锅各径达全店辅犬鬼冷刊表11览序号顺甲组份忍乙组份

我（固化剂）平比例随涂刷道数昌干膜厚度μ似m苗1批E44和环氧树脂

奸茄T31踩100：3名0暗2晨100码2突651鸟100：4武0兆2颂100骆3亮810封100：3忧0叶2浙100用4创酮亚胺借CHT-2削51烘100：茶40述2师100碌5抚593躺#范100：3陵0重2蛋100哄6慈自制固化剂埋100：3怨0斤2斜100礼伤.5.2固节化结果吧手丘蹲棕晨钱秒汉怒害德假表12取固化剂名称先附着力曲柔韧性销冲击强度防初期硬度雾凝胶时间，局h萍干燥性裂表干h棍实干h坦T31叫1眼1医75框2清H防4锡7送24毫65倾0聚酰胺渡1彼1英40站H越5陷7雹24付810倡1散1碍50水H管5款8抹30省酮亚胺败1财1点7轰0甚H归6齐8腾36索593爹1兵1腥6己0戚2H狼6凶10孤40翼本固化剂秋1搅1筛80驶4自H霸3.爹5啊5爷18丝该罩固化剂与市刘售其他产品晒相比，固化产速度快，冲涉击强度高，屑硬度高，具敢有良好物理述机械性能。贴4．产品使户用领域及使栽用务该固化剂在染水下、潮湿锋、干燥、低史温（柳0℃以下呈）码、常温条件扰下均能固化习环氧炎树脂，并获兽得优良水下黎粘接强度。桃能满足水工兔建筑工程要士求，便利于姥冬季施工，虽该固化剂毒馆性低（丝LD>50朴00mg/鸦kg解）拍属微毒或实别际无毒化合挥物。并且有葬一定的耐热膨、耐寒性能柔。对适应于大坝国、隧洞、输窃水管、水池驾、渡槽、人雀防工程等建刮筑物的缺陷汗处理，以及清其他水泥制寺品的水下粘吉接和户外低帮温施工。近洋年又广泛应毒用于冶金、敬冶炼、矿山惠机械铸造、执模具造型，目军工防腐，侨地下电缆封页端、护层，衬民品用胶。仆可用于水利友、冶金、化上工、等领域垃的荐设备和管道糟防腐、怖固化防腐涂汪层、石油化况工方面防腐魄堵漏、水利级工程、新土木建筑工葛程中的混凝辜土石料、钢翼材、瓷砖等铸材料粘接、迷嵌缝和涂料番行业、玻璃柜钢行业及环偷氧地坪的中锐涂仍、底涂等桐。拴固化剂用量凯要求不严格坦，视环境条章件而定，一址般用量为环誉氧树脂（E枪-51）用划量的18控~3断0棵%量，室温固化粒24h后可素以达到8唐0%睁以上的固化诚度。通常情纯况、室温、纹干燥天气施解工时，用量喂可以选择痛20~30管%明，如果在低项温、潮湿、咬水下条件时摘施工用量可烛增加为棒25~丰35泛%爪。茄应用事例：祖某化工厂有伸一耐酸池，陈体积为20暑m盯3挺，使用温度密为70～8鲁0中℃滥，酸含量为场10～15哭%。原来采蔽用耐酸瓷砖止贴面处理，芬但由于砖缝樱处理不好，迹造成池壁渗资漏。200粪3年后改用蕉我院研制的外本固化剂与窝环氧树脂制刷作玻璃钢，敞使用至今毫惠无损坏。像我院研制的包本固化剂已己经广泛用于乳北方寒冷季绝节施工，固毛化速度明显常快于国内其含它同类型的亿固化剂，受纺到用户好评剖。钩某大坝建设鞭于上世纪6观0年代，长裳期使用后因泰出现裂缝而截渗水，并处交于寒