第十章氧化还原平衡及氧化还原滴定法演示文稿

第十章氧化还原平衡及氧化还原滴定法演示文稿目前一页\总数一百二十二页\编于十点第十章氧化还原平衡及氧化还原滴定法目前二页\总数一百二十二页\编于十点10.1氧化还原反应的基本概念根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，化学反应可基本上分为两大类：◆氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）◆非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化）氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及工农业生产、科学研究都密切相关。据不完全统计，化工生产中约50%以上的反应都涉及到氧化还原反应。目前三页\总数一百二十二页\编于十点元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则：

单质中元素的氧化值为零。

中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧化值代数和等于离子的电荷。

在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。10·1·1氧化值（oxidationnumber）目前四页\总数一百二十二页\编于十点◆应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式为：在过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式中都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两个化合物中Cr和S的氧化数均为+6。目前五页\总数一百二十二页\编于十点氧化值可正可负，可以是整数、分数或小数。注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。

例如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化值-4-20+2+4

目前六页\总数一百二十二页\编于十点氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化(oxidation)

：失去电子，氧化值升高的过程。还原(reduction)

：得到电子，氧化值降低的过程。还原剂(reducingagent)：反应中氧化值升高的物质。氧化剂(oxidizingagent)：反应中氧化值降低的物质。氧化态物质：氧化数高的物质。如：Cu2+、Zn2+

还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn

10.1.2氧化与还原目前七页\总数一百二十二页\编于十点氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂还原剂氧化数降低氧化数升高得电子失电子本身被还原本身被氧化具有氧化性具有还原性使还原剂氧化使氧化剂还原目前八页\总数一百二十二页\编于十点10.1.3氧化还原方程式的配平

以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，讲述氧化数法配平步骤。1.氧化数法＋目前九页\总数一百二十二页\编于十点离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。2.离子-电子法目前十页\总数一百二十二页\编于十点

以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为例，讲述离子-电子法的配平步骤。①写出未配平的离子方程式

（酸性介质）②将上式拆成两个未配平的半反应→Mn2+→目前十一页\总数一百二十二页\编于十点③配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，电荷数相等。→Mn2+式中，左边多4个O原子，若加8个H+,则在右边要加4个H2O分子；式子左边电荷数为+7，右边为+2，为使半反应式两边电荷相等，在左边加上5个电子以取得平衡：+8H++5e-→Mn2++4H2O目前十二页\总数一百二十二页\编于十点式中，左边少1个O原子，若加1个H2O分子,则在右边要加2个H+；式子左边电荷数为-2，右边为0，为使半反应式两边电荷相等，从左边减去2个电子以取得平衡：

目前十三页\总数一百二十二页\编于十点④

合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子合并为一个离子反应式。

2×)+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)

+H2O–2e-→+2H+2+5+16H++5H2O→2Mn2++5+8H2O

+10H+整理为2+5+6H+

=2Mn2++5+3H2O

目前十四页\总数一百二十二页\编于十点 反应式左边的电荷数(-2)+5(-2)+(+6)=-6 反应式右边的电荷数2(+2)+5(-2)+0=-6说明离子反应确已配平。⑤

核对方程式两边的电荷数和各种元素原子的个数，以确定反应式是否配平。目前十五页\总数一百二十二页\编于十点配平中的经验处理方法：酸性介质：O原子多的一边加H+，O原子少的一边加H2O；碱性介质：O原子多的一边加H2O，O原子少的一边加OH-

；中性介质：左边一律加H2O，右边根据O原子的多少确定加H+或加OH-。注意：在配平同一方程式中，不要同时出现H+和OH-。目前十六页\总数一百二十二页\编于十点10.2.l原电池在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。10.2电极电势目前十七页\总数一百二十二页\编于十点这种能将化学能转变为电能的装置，称为原电池（PrimaryCell）。这一反应可在下列装置中分开进行目前十八页\总数一百二十二页\编于十点Cu2++2e-Cu

正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。产生电流的原因：Zn－2e-Zn2+锌电极为负极(发生氧化反应)铜电极为正极(发生还原反应)电池反应：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（总反应）目前十九页\总数一百二十二页\编于十点盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使锌的溶解和铜的析出得以继续进行，使电子不断从Zn极流向Cu极。盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装满冻胶的U型管叫做盐桥。目前二十页\总数一百二十二页\编于十点

“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。

原电池由两个半电池组成的。

氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、H+/H2。目前二十一页\总数一百二十二页\编于十点

氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；

氧化态(Ox)+

ne还原态(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。

半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+，对应的电极反应为：Cr2O72-＋6e＋14H+＝Cr3+＋7H2O。

目前二十二页\总数一百二十二页\编于十点

原电池电池符号：（一）Zn∣ZnSO4（cl）‖CuSO4（c2）∣Cu（＋）

书写原电池符号的规则：⑴负极“－”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“∣”分开，同相不同物质用“，”分开；溶液、气体要注明ci、pi,当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。目前二十三页\总数一百二十二页\编于十点电极类型电对 电极符号Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn2+∣Zn

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2，Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgCl-∣AgCl,

Ag四类常见电极目前二十四页\总数一百二十二页\编于十点例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。

+-+---+322==FeeFe

极

负

==2Cl2eCl

极

正

解

：目前二十五页\总数一百二十二页\编于十点电极电势的产生

双电层理论:金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne10.2.2电极电势(electrodepotential)

目前二十六页\总数一百二十二页\编于十点

（a）电势差E=V2－V1（b）电势差E=V2′－V1

′目前二十七页\总数一百二十二页\编于十点由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电势差,叫做金属的电极电势(electrodepotential)。目前二十八页\总数一百二十二页\编于十点

氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。目前二十九页\总数一百二十二页\编于十点1.标准氢电极

目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极(standardhydrogenelectrode)

（图10－3）10.3.3标准电极电势目前三十页\总数一百二十二页\编于十点标准氢电极（SHE）标准氢电极装置图其电极符号可以表示为:电对：电极反应：Pt,H2（100KPa）∣H+（1.0mol·L－1）2(H/H)+=0V目前三十一页\总数一百二十二页\编于十点

标准氢电极(SHE)：是由覆盖有极细而蓬松的铂粉的铂片和含有氢离子的溶液所组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：（1）通入的氢气压p=100kPa（2）溶液中c(H+)=1mol/L（3）T=298.15KH2（g）2H＋(aq)+2e

标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H＋离子之间的电极电势。目前三十二页\总数一百二十二页\编于十点

使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣

Hg2Cl2∣Cl-目前三十三页\总数一百二十二页\编于十点甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图10－4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（l）＋2Cl－(aq）当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。2.甘汞电极（calomelelectrode）目前三十四页\总数一百二十二页\编于十点1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图10-４甘汞电极表10-2甘汞电极的电极电势KCl浓度饱和1.0mol·L－10.1mol·L－1电极电势

/V+0.2415+0.2830+0.3356目前三十五页\总数一百二十二页\编于十点3.标准电极电势的测定实验测定：(1).将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池.(2).测定原电池电动势E.(3).计算待测电极电势:E=待测–已知(4).若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测电极的电极电势.(5).正负号确定:由电流计指针方向确定.电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电势为正号.目前三十六页\总数一百二十二页\编于十点例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(－)Zn|Zn2+(lmol·L－1)‖H+(lmol·L－1)|H2(100KPa)∣Pt(＋)测定时，根据电流计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。

E

＝0.7618V,(H＋／H2)＝0.0000V所以(Zn2+/Zn)＝－0.7618V目前三十七页\总数一百二十二页\编于十点①电极电势和溶液酸碱性有关，查表时应注意电极反应的溶液酸碱性。例：Cu2O+H2O+2e2Cu+2OH-

查碱表Fe3++eFe2+Fe3+、Fe2+存在于酸性溶液中，查酸表。用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。该表称为标准电极电势表。目前三十八页\总数一百二十二页\编于十点②氧化剂、还原剂的强弱可由

值大小来判断：

值越小，还原型物质是越强的还原剂;

值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。③值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。例：Cu2++2eCu

=+0.337V2Cu2++4e2Cu

=+0.337V目前三十九页\总数一百二十二页\编于十点④该表为298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用表列值。⑤标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。目前四十页\总数一百二十二页\编于十点

电对 电极反应 E(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH－ O2(g)+2H2O+4e-=4OH－(aq)0.401F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强目前四十一页\总数一百二十二页\编于十点在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原电池在恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。电功(W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。

W电＝E·Q＝E·nF

△G＝－

E·Q＝－nFE（10-1）式中F为法拉第常数，等于96485C·mol－1，n为电池反应中转移电子数。在标准态下

G＝－

E

·Q＝－nE

F（10-2）

4.原电池电动势的理论计算目前四十二页\总数一百二十二页\编于十点如果知道了参加电池反应物质的ΔrGm

，即可计算出该电池的标准电动势。例10-4若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的ΔrGm。

解:正极的电极反应：

(＋)＝1.33V

负极的电极反应：

(－)＝1.36V

E

=(＋)－(－)＝1.33V－1.36V=－0.03V目前四十三页\总数一百二十二页\编于十点电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。

a氧化态十neb还原态

＝

＋（10-3）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。5.影响电极电势的因素——能斯特方程式目前四十四页\总数一百二十二页\编于十点（10-4）(10-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。

将式中的常数项R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：目前四十五页\总数一百二十二页\编于十点

在能斯特方程式中：①n为半反应中得失的电子数；④纯液体、纯固体不表示在式中。⑤若H+或OH－也参与电极反应，当它与氧化剂在一边，则写在分子上；反之则反。②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示为：目前四十六页\总数一百二十二页\编于十点（1）浓度对电极电势的影响附例10-5

计算OH-浓度为1.0×10-14mol·L-1时，氧的电极电势

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=100kPa，T=298.15K。目前四十七页\总数一百二十二页\编于十点附例10-5

计算OH-浓度为0.100mol·L-1时，氧的电极电势

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：从附录中可查得氧的标准电极电势：

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，φ

(O2/OH-)=0.401V

当c(OH-)=0.100mol·L-1时，氧的电极电势为=0.460V

目前四十八页\总数一百二十二页\编于十点

若把电极反应式写成

O2+H2O+2e-=2OH-，可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:

经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。目前四十九页\总数一百二十二页\编于十点（2）酸度对电极电势的影响解：半反应式为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程为：附例10-6：当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·L-1，c(Cr3+)=1.0×10-6mol·L-1时，计算重铬酸钾溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V目前五十页\总数一百二十二页\编于十点（3）沉淀的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电势发生变化。[例10-7]

在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为 Ag++e-Ag；(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)维持1.00mol·L-1时，试计算(Ag+/Ag)。目前五十一页\总数一百二十二页\编于十点解：当加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：当c(Cl-)＝1.00mol·L-1时：c(Ag+)＝mol·L-1＝1.77×10-10mol·L-1这时 c(Ag+)＝目前五十二页\总数一百二十二页\编于十点把c(Ag+)带入下式：(Ag+/Ag)值与(Ag+/Ag)值比较，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡浓度的减小，Ag+/Ag电对的电极电势下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。(Ag+/Ag）＝

θ(Ag+/Ag)+lg{c(Ag+)/cθ}＝0.7991+lg1.77×10-10＝0.22V1V0591.0目前五十三页\总数一百二十二页\编于十点氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，

（氧化态）＜（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。

目前五十四页\总数一百二十二页\编于十点（4）弱电解质的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+、OH-浓度减小，从而导致电极电势发生变化。[例10-8]

在下列体系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。当p(H2)＝100KPa，c(HAc)＝c(Ac-)

时，试计算(H+/H2）。 2H++2eH2(

H+/H2)目前五十五页\总数一百二十二页\编于十点解：c(H+)＝＝1.8×10-5mol·L-1则(H+/H2)＝θ(H+/H2)+lg＝0+lg＝-0.28V目前五十六页\总数一百二十二页\编于十点

(H+/H2)值与(H+/H2)值比较，由于HAc的生成，H+平衡浓度减少，H+/H2电对的电极电势下降了0.28V，使H+的氧化能力降低。目前五十七页\总数一百二十二页\编于十点§10-3电动势及电极电势的应用电极电势的数值是电化学中很重要的数据，下面我们将一一介绍。1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。例题：根据下列氧化还原反应：Cu+Cl2→Cu2++2Cl－组成原电池。已知：p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.10mol.L-1，

c(Cl－)=0.10mol.L-1。

试写出此原电池符号并计算原电池电动势。目前五十八页\总数一百二十二页\编于十点小的电对对应的还原型物质还原性强；大的电对对应的氧化型物质氧化性强。2、判断氧化剂、还原剂的相对强弱目前五十九页\总数一百二十二页\编于十点例：现有含Cl－、Br－、I－的混合溶液，欲将I－氧化成I2，而Br－、Cl－不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？目前六十页\总数一百二十二页\编于十点∵Fe3+只能把I－氧化为I2，能把Cl－、Br－、I－氧化为相应的单质，∴应选择Fe2(SO4)3。目前六十一页\总数一百二十二页\编于十点例题：例10-93、计算弱电解质的解离常数4、计算难溶电解质的Kspθ例题：例10-10目前六十二页\总数一百二十二页\编于十点

5、判断氧化还原反应进行的方向

反应自发进行的条件为△rGm＜0；∵△rGm

=–nFE即E＞0反应正向自发进行E＜0反应逆向自发进行n为氧化还原反应中转移的电子数Problem：E是如何确定的？E

=(Ox)－(Re)

目前六十三页\总数一百二十二页\编于十点

具体的判断步骤如下：

(1)、根据反应式，找出氧化剂Ox和还原剂Re；(2)、分别计算氧化剂Ox、还原剂Re所对应电对的电极电势(Ox)、(Re)；

(3)、比较(Ox)、(Re)的大小，判断反应方向。

例题10-11：判断pH=4.0下列反应能否自发进行？Cr2O72-+Br-+H+→Cr3++Br2(l)+H2O目前六十四页\总数一百二十二页\编于十点H2O2与Fe2+之间可以发生的化学反应为：

例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。目前六十五页\总数一百二十二页\编于十点6、确定氧化还原反应进行的限度△rGmθ=-2.303RTlgKθ△rGmθ=-nFEθ-nFEθ=-2.303RTlgKθlgKθ2.303RTEθnF=0.0592lgKθn若T=298.15K,Eθ=

lg0.0592nEθKθ=即目前六十六页\总数一百二十二页\编于十点例：求反应的标准平衡常数Kθ。=1.51V-(-0.49V)=2.0V=θ(MnO4-/Mn2+)-

θ

(CO2/H2C2O4)解：Eθ10×2.00.05920.0592nEθKθlg338===1.0×10338Kθ=目前六十七页\总数一百二十二页\编于十点

§10-4元素电势图及其应用元素电势图的表示方法1.229V

n=2⑴各物种按氧化态从高到低排列；⑵两物种间“——”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。0.695V1.77V/VO2H2O2H2OAθn=1n=1目前六十八页\总数一百二十二页\编于十点1.计算电对的电极电势(nx)ABCD(n1)(n2)(n3)

1θ

2θ

3θ

xθ目前六十九页\总数一百二十二页\编于十点目前七十页\总数一百二十二页\编于十点2.判断能否发生歧化反应能够发生歧化反应能够发生归中反应=0.515V-0.159V=0.356V﹥0Eθ=θ(Cu+/Cu)-θ(Cu2+/Cu+)0.337V0.159V0.515V

θ/VCu2+Cu+Cu

2Cu+Cu2+Cuƒ+

>θ右θ左<θ右θ左目前七十一页\总数一百二十二页\编于十点例10-12：已知Br的元素电势图如下0.61(1)求

1θ、

2θ、

3θ；(2)判断哪些物质可以发生歧化反应？(3)Br2(l)和NaOH混合后最稳定产物是什么？写出反应方程式并求出Kθ。

3θ

2θ

0.451.07BrO3-BrO-Br2Br-

1θ目前七十二页\总数一百二十二页\编于十点解：(1)0.61目前七十三页\总数一百二十二页\编于十点0.52V0.76V(2)目前七十四页\总数一百二十二页\编于十点∴Br2(l)和NaOH混合后最稳定产物是Br―和BrO3―∵BrO―容易发生歧化反应，=1.07V-0.52V=0.55V=θ(Br2/Br-)-

θ

(BrO3-/Br-)Eθ5×0.550.0592V0.0592nEθKθlg46.45===2.8×1046Kθ=目前七十五页\总数一百二十二页\编于十点∴Fe(II)易被空气氧化成Fe(III)因为O2(g)+4H++4e=2H2OO2(g)+2H2O+4e=4OH–

3.解释元素的氧化还原特性

Aθ：

Fe3+——Fe2+——Fe

Bθ：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——Fe0.77－0.44－0.88－0.56目前七十六页\总数一百二十二页\编于十点§10－5氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法概述1、氧化还原滴定法的特点氧化还原反应的实质与特点：(1)电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。目前七十七页\总数一百二十二页\编于十点常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等。应用范围：(1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质；(2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。目前七十八页\总数一百二十二页\编于十点

当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99.9％以上，

1θ’和2θ’应相差多大呢？滴定反应为：

n2氧化剂1＋n1还原剂2n2还原剂1＋n1氧化剂2此时同理如n1=n2=1时，代入式10-11，得目前七十九页\总数一百二十二页\编于十点

所以1θ’－2θ’＝

1θ’－2θ’＞

0.4V时，反应才能用于滴定分析。目前八十页\总数一百二十二页\编于十点三、氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以加入的标准溶液体积为横坐标，溶液的电极电势为纵坐标作图，得到的曲线。图10-6是以0.1000mol·L－1Ce(SO4)2溶液在1.0mol·L－1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+目前八十一页\总数一百二十二页\编于十点

图10-6以0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol·L-1亚铁离子溶液的滴定曲线目前八十二页\总数一百二十二页\编于十点

滴定前，溶液中只有Fe2+电极电势，因此无法利用能斯特方程式计算。

滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为

(Fe3+／Fe2+)=θ’(Fe3+／Fe2+)+

(Ce4+／Ce3+)=θ’(Ce4+／Ce3+)+

θ’(Fe3+／Fe2+)=0.68V;θ’(Ce4+／Ce3+)=1.44V在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。目前八十三页\总数一百二十二页\编于十点

化学计量点前，溶液中存在过量的Fe2+，滴定过程中电极电势的变化可根据Fe3+／Fe2+电对计算,此时(Fe3+／Fe2+)值随溶液中c’(Fe3+)/c’(Fe2+)的改变而变化。Fe2+剩余0.1％时

=θ’(Fe3+／Fe2+)+

=0.68+0.0592lg99.9/0.1=0.68+0.18=0.86化学计量点后，加入了过量的Ce4+，因此可利用Ce4+/Ce3+电对来计算,当Ce4+过量0.1％时

=θ’(Ce4+／Ce3+)+目前八十四页\总数一百二十二页\编于十点

化学计量点时两电对的电势相等，故可以联系起来计算。令化学计量点时的电势为sp，则

sp=θ’(Fe3+／Fe2+)+=θ’(Ce4+／Ce3+)+

又令1θ’=θ’(Ce4+／Ce3+)2θ’＝

θ’(Fe3+／Fe2+)

由（10-13）式可得n1sp=n11θ’+n2sp=n22θ’+（10-13）目前八十五页\总数一百二十二页\编于十点

将上面两式相加得(n1+n2)sp=n11θ’+n22θ’+根据前述滴定反应式，当加入Ce4+的物质的量与Fe2+的物质的量相等时，c’(Ce4+)=c’(Fe2+)；c’(Ce3+)=c(Fe3+)；此时

=

0

故

sp=

上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等（即对称电对）时使用。（10-14）目前八十六页\总数一百二十二页\编于十点

对于Ce(SO4)2溶液滴定Fe2+，化学计量点时的电极电势为：

sp=滴定电势突跃：

化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1％，溶液的电极电势值由0.86V增加至1.26V的变化。此时电势的改变0.40V。目前八十七页\总数一百二十二页\编于十点若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围，则－0.1%时的电势为

+0.1%时的电势为滴定突跃通式

目前八十八页\总数一百二十二页\编于十点

电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦然。电势突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据.氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。目前八十九页\总数一百二十二页\编于十点

图10-7用KMnO4溶液在不同介质中的滴定Fe2+的滴定曲线目前九十页\总数一百二十二页\编于十点

在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。1.氧化还原指示剂

氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。四、氧化还原指示剂目前九十一页\总数一百二十二页\编于十点氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：

InOx(氧化态）+ne

InRed（还原态）θIn为指示剂的标准电极电势。[In(Ox)/In(Red)]目前九十二页\总数一百二十二页\编于十点

当溶液中氧化还原电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。

当c(In)Ox／c(In)Red≥10时，溶液呈现氧化态的颜色

当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈现还原态的颜色

故指示剂变色的电势范围：：

目前九十三页\总数一百二十二页\编于十点

采用条件电极电势更合适。指示剂变色的电势范围为：

当n=1时，指示剂变色的电势范围为士0.0591V

由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。当n=2时，指示剂变色的电势范围为士0.030V目前九十四页\总数一百二十二页\编于十点例如：在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4滴定FeSO4，其突跃范围为0.92～1.41V，二苯胺磺酸钠θ为0.84V，故不能使用该指示剂。

若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+生成一种配离子，降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。目前九十五页\总数一百二十二页\编于十点指示剂195页表指示剂

/Vc(H+)=1mol·L－1颜色变化氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲—亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲—亚铁1.25浅蓝紫红一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化目前九十六页\总数一百二十二页\编于十点

自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol.L-1即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。2.自身指示剂目前九十七页\总数一百二十二页\编于十点

专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I3－生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3＋滴定Sn2＋时，可用KSCN

为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。3.专属指示剂目前九十八页\总数一百二十二页\编于十点五、氧化还原反应的预处理必要性在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。例如：试样中Mn和Cr的测定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+目前九十九页\总数一百二十二页\编于十点预氧化剂和还原剂的选择1、定量反应，产物的组成确定；2、选择性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测Fe(III)目前一百页\总数一百二十二页\编于十点3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。去除的方法加热分解沉淀过滤化学反应控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。目前一百零一页\总数一百二十二页\编于十点

常见的主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。§10-6常用的氧化还原滴定方法目前一百零二页\总数一百二十二页\编于十点（一）原理

KMnO4是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原成Mn2+。

MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O

φθ(MnO4-/Mn2+)=1.51VKMnO4法在应用中应注意：①酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；②宜用H2SO4调酸度。酸度控制在c(H+)=1mol/L为宜。一、高锰酸钾法目前一百零三页\总数一百二十二页\编于十点KMnO4法的特点(1)一般情况下,无需另加指示剂；氧化性强,应用广泛；(2)测定的选择性较差。（二）标准溶液目前一百零四页\总数一百二十二页\编于十点1、KMnO4标准溶液的配制由于市售KMnO4含少量Cl-、NO3-、SO42-、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个周以上标定。目前一百零五页\总数一百二十二页\编于十点2、KMnO4标准溶液的标定标定KMnO4标准溶液的基准物质有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4易精制，不含结晶水，吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+===

2Mn2++10CO2+8H2O目前一百零六页\总数一百二十二页\编于十点

Na2C2O4标定KMnO4标准溶液实验条件

滴定温度：常将溶液加热至75~85℃进行滴定,滴定完毕时,温度不应低于60℃,滴定时温度不宜超过90℃,否则H2C2O4部分分解。H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O

滴定酸度：一般滴定开始时,酸度为0.5～1mol/LH+,结束时,0.2～0.5mol/LH+；酸度不足,易生成MnO2沉淀,酸度过高,会使H2C2O4分解。

滴定速度：不能太快,尤其刚开始时,否则4MnO4-+12H+→4Mn2++5O2↑+6H2O

催化剂：Mn2+自催化

滴定终点：粉红色在30s不退为止。目前一百零七页\总数一百二十二页\编于十点(三)应用示例1.直接滴定法测定H2O2的含量根据等物质的量规则有，n(1/5KMnO4)=n(½H2O2),H2O2的含量可按下式计算：KMnO4在酸性溶液中能定量氧化H2O2,其反应式为：2MnO4－+5H2O2+6H＋=2Mn2＋+5O2↑+8H2O目前一百零八页\总数一百二十二页\编于十点

2、间接滴定法测定Ca2＋

钙含量的测定，其步骤为：先将试样中Ca2＋沉淀为CaC2O4，然后将沉淀过滤，洗净，并用稀硫酸溶解，最后用KMnO4标准溶液滴定。其有关反应式如下：Ca2＋+C2O42－=CaC2O4↓CaC2O4+2H＋=H2C2O4+Ca2＋2MnO4－+5H2C2O4+6H＋=2Mn2＋+10CO2↑+8H2O有：目前一百零九页\总数一百二十二页\编于十点二、重铬酸钾法(一)概述重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。在酸性溶液中,K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr3＋,半反应为：Cr2O72-+14H＋+6e===2Cr3＋+7H2O目前一百一十页\总数一百二十二页\编于十点重铬酸钾法的特点(1)K2Cr2O7容易提纯，可直接配制标准溶液；(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存；(3)室温下K2Cr2O7不与Cl－作用，故可在HCl溶液中滴定Fe2＋。但当HCl浓度太大或将溶液煮沸时,K2Cr2O7也能部分地被Cl－还原。

目前一百一十一页\总数一百二十二页\编于十点重铬酸钾法的缺点(1)需另加氧化还原指示剂；(2)K2Cr2O7的氧化能力不如KMnO4强，应用范围也不如KMnO4法广泛。(二)应用示例亚铁盐中Fe2＋含量的测定可用K2Cr2O7标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为：Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋=2C