中国地质大学北京材料科学与工程学院

中国地质大学(北京)材料科学与工程学院高分子化学Polymerchemistry潘祖仁主编(第四版)第二章自由基聚合反应(RadicalPolymerization)一、概述二、链式聚合与单体结构关系三、自由基聚合基本反应（机理）四、自由基聚合引发剂五、阻聚剂和阻聚机理

一、概述自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合双键打开，共价键连接形成高分子。链式聚合反应(ChainPolymerization)烯类单体的聚合分子量与时间的关系转化率与时间的关系连锁聚合的特点必须有活性中心（ReactiveCenter），且活性中心活性较高；活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加;反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链。活性中心单体与单体的结构有关1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件1)活性种(reactivespecies)的存在（外因）2)聚合单体有利于活性种的进攻（内因）必须由外界提供可提供活性种的化合物——在高分子化学中称为引发剂活性种自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)2、活性种的产生—化合物共价键的断裂形式共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子1)均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基R1R2R1R2+2)异裂(heterolysis)AAB+B二、链式聚合与单体结构关系1、单体种类1)碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)2)碳氧双键：具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合CCC=CCCC=OCO2、取代基团的影响乙烯类单体自由基？离子聚合？取代基的电子效应诱导效应共轭效应H2CCXYHCHCYXHCCXYZCCXYZMH2CCHXH2CCH2(inductioneffect)(resonanceeffect)乙烯基单体中的取代基(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。1)

诱导效应—取代基的推、吸电子性结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。i)无取代基：乙烯(ethylene)使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)ii)取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)如：烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl等CH2=CHYAd-iii)取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长中共轭稳定BCH2=CHYd+带有共轭体系的烯类，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。2)

共轭效应烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）：CH2=CH-OR通过氧上未共用电子对能和双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增加，可以进行阳离子聚合。ORCH2=CHd-CH2CHOR+A+☆许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。☆若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。☆卤原子，它的诱导效应是吸电子，但p—π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。

常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。3)位阻效应(stericeffect)1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。

位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择取代基位置对烯类聚合能力的影响3、常见单体的聚合特性VCl，醋酸乙烯酯：只进行自由基聚合乙烯基醚类单体，双键电荷密度大：只进行阳离子聚合：丙烯酸酯类，AN：自由基和阴离子（前者为主）☆1-取代烯类单体可进行加成聚合的最重要的单体。机理取决于取代基的性质☆1,2撒-

二冶取代烯蛛类单体源：马来酸决酐，1号,2对-二氯麦乙烯：结构对恰称，极托化程度虚低，空酬间位阻怠大，难考以自聚范合。但容易穗与其它押单体自副由基共金聚，生吹成交替办共聚物巾，如苯乙烯哲与马来酸至酐的交替近共聚物工躺业上有生游产。☆1,1-范二取代怀烯类单体容易发生腹加成聚合师，机理取惧决于取代拢基的性质供。甲基丙烯棋酸酯类：自由助基（阴编离子）六；1，1颜－二氰绣基乙烯：阴离子岭；1，1－父二甲基乙愉烯（异丁哄烯）：阳离器子。1，1膜-二苯糊基乙烯，由于空卸阻的影响菠，难均聚芬合。a-甲基豪苯乙烯由于热力搬学和其它赶原因，一戴般情况下椒难自由基茎均聚合，狐只能阳离臂子聚合。☆水溶性单中体，如：也（甲基）蕉丙烯酸，板（甲基）幕丙烯酰胺以等可以在寒水溶液中自由基瓦聚合。☆丁二烯茂的聚合岁可以是恢1,2唱加成和碎1,4伙加成：☆共轭体系脸：苯乙烯，丁二烯，三种机薯理均可.首先从位阻上来是判断单体惩能否进行奋聚合。电子效应困来判断它绪属于哪一爱类的聚合，一般弹而言：带有共轭数体系的单唤体三种机厘理均可以耗聚合，而炒带有吸电刊子基团的束单体可以棍自由基聚割合和阴离刑子聚合，酸而带有推鞭电子基团栗的单体则佛可以进行嘱阳离子聚杠合。小广结1、自源由基聚责合的基撤元反应蜂(ele羡men返tar曾yr蛾eac差tio鬼n)三、自哭由基聚从合机理(Mec星han缸ism弟of旺Po画lym洋eri烦zat直ion)链引发忌由两步脑组成：☆初级自正由基(prim赌ary匙radi秃cal)的形成☆单体自由末基(mono费mer侵radi珠cal)的形成自由基溜聚合：链引发，链增长，链终止，伴有链转移1)链从引发(cha握in朝ini罚tia纺tio卫n)形成单仆体自由诊基活性中驴心的反应特点：吸热反滩应(endo催ther避mal君reac跌tion)；Ed(引发剂哀分解活化勿能）高，混约105服-150踢KJ/m柳ol；Rd(rat军eo弱fr语eac请tio弊n)小，kd：10-4-10-6S-1☆初级自由基的形成：引发剂的分解I2Rhnor△+

N2NNCCCH3CNCH3CH3CNH3C....CCH3CNH3C2.吸热反应，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。(AIBN)自由基竭的活性自由基障的活性帽与其结叨构有关铜，共轭烟效应和穗位阻效森应均对歼自由基滑有稳定箩作用，笋其活性管可在很聪大的范竭围内波钓动。H·>CH3·>C6H5·>RCH2·>R2CH·>Cl3C·>R3C·>Br3C·>RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·>(C6H5)3C·

...太活泼，党已引起爆激聚，很少岭用非常稳定，不能引发，常为阻聚剂特点：放热反崇应(exo型the报rma烤lr取eac颜tio埋n)；Ei低，约2菌0-34杏KJ/m隶ol；反应速老率快。☆单体自由悼基的形成芳：初级自飞由基与单奔体加成R+CH2=CHXRCH2CHX特点：放热反竹应，聚科合热约甜为85断KJ/访mol虽；（热兴量大，隙散热）Ep低，约2错0-34每KJ/m饶ol；增冻长速率快岂，瞬间可飘结合成寒千上万必单体(茂加成一江次时间饺在毫秒精级），颗反应体矩系中几陈乎只有单体和聚合物，链自由壶基的浓度屋极小。2)仙链增长(chai便npr简opag走atio垮n)：迅连速形成畏大分子昏链以头—利尾相连领为主自由基县聚合物吉分子链队取代基牺在空间舟的排布党是无规子(ran度dom)的，千所以往咳往是无堆定型(amo版rph围ous)的。单体活性液中心的增墓长只取决盯于单体末检端单元结构单歇元(stru婶ctur板alu唇nit)间的连鹿接形式：头—头(head桨-to-菊head)连接盐与头—尾(hea繁d-t混o-t文ail)连接。3)朵链终盗止(chai杀nte贪rmin径atio弦n)链自由婆基失去鸡活性，绘反应停叠止，形芦成稳定柏聚合物拥的反应轻称为链终止座反应。链终止反应可分为：偶合终止(coupling)

歧化终止(disproportionation)偶合终止遵的结果：大分子掩的DP为两个郑链自由帖基重复辈单元数目之和。用引发剂亲引发且无辟链转移时砖，大分子逃两端均为馒引发剂残戏基。偶合终腹止：两链芹自由基侄的独电炼子相互季结合成始共价键伶的终止膊反应歧化终点止的结荣果：DP与豪链自由列基中的待单元数漏相同。每个大获分子只购有一端跪为引发秤剂残基女，另一业端为饱誓和或不豆饱和（楚两者各具半）。歧化终私止：某链春自由基依夺取另传一自由惊基的氢演原子或匠其他原点子终止疗反应

终止方式患与单体种霉类和聚合固条件有关St(sty薯ren房诚e)：偶合偷终止为主搭；MMA句(met皆hyl件me址tha尝cry牲lat谈e)：＞6塔0℃，姐歧化终之止为主俱，＜6贿0℃，胆两种终夺止方式提均有。

链终止欣和链增辞长是一荣对竞争举反应终止速泛率常数达远大于亚增长速工率常数具，但由姨于体系牧中，[M](mono展mer违conc珍entr馅atio峡n)（1疯-10见mol衔/l）寸>>究[M.](rad握ica真lc没onc猴ent劫rat局ion)（1壶0-7-10-9mol/妈l）Rp(增长总欺速率)耻>>Rt(终止守总速率碑)链转移厚反应不处仅将影眨响聚合能物的分子量，也常常汪形成支链分寺子。4)误链转移(cha济in约tra冷nsf寻er)活性种从露一条大分刘子链转移占给另一分闭子，形成煎新的活性申种继续增问长，而原俗来的大分厉子終止，臣称为链转移身反应单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子i)悄自由基皆聚合反融应在微把观上可掏区分为链引发、增长、终止、转移等基元粥反应，ii)补具有为慢引发、快增长、快终止的特点。iii)引发速敏率最小，所以它隔成为控制总聚全合速率的发关键。iv)摄随着谁聚合的区进行，鹅单体浓外度逐渐云降低，菜聚合物豆浓度相驳应增加股。v)怎少量秩的阻聚良剂(0玩.01究~0.莲1%)测足以反纤应终止宝。在聚合纯全过程门中聚合度变怪化较小延长聚合薄时间可以瞒提高转化优率2、自原由基聚姓合特征自由基聚匀合与逐步驾聚合机理宵特征比较p70汉表3-坟6引发剂(ini尸tia描tor)——分子结构栽上具有弱瞎键、易分销解产生自哥由基、能头引发单体涂聚合的化都合物（或始物质）仅在反应膏中起催化垫作用、加叉快反应速仍度、不参态与反应、垃反应结束绕仍以原状砌态存在于钳体系中的跃物质四、链苹引发反暮应(Ini分tia酬tio壤nR抛eac驶tio朝no饱fC疼hai悲n)——控制聚作合速率鸣的关键

引发剂

催化剂在聚合过拦程中逐渐眉被消耗、宾残基连接纪在大分子激末端、不舟能再还原边成原来的远物质—C—N=N—C—齐,C愧—N键统均裂，分骄解生成稳爱定的N2分子和自锈由基（无机织及有机验过氧化蚕物）有弱的价过氧键丝式，-O—O德-,加热权易断裂产撤生自由基氧化剂、鱼还原剂之劳间发生电对子转移生纸成自由基1、引昨发剂类庙型偶氮化合物(azocompound)过氧化合物(peroxide)氧化—还原体系1)偶氮类板引发剂(azo待in蔬iti凳ato拐r)R、R柔’为烷芹基，结码构可对今称或不袋对称活性上针：对称嚼>不对晕称，并撞随着R榆基团增续大，活珍性增加☆偶氮二居异丁腈票（AIBN,2,齐2’-勒Azo为bis灾iso赠but各yro巴nit透ril卧e）引发特核点：分解速扣率慢，缓Kd=10-5～-鼓6(50～短60℃下担)，活性约低分解中副分反应少，管常用于动火力学研究惜。无氧化性五、较稳定端，可以纯碍粹状态安浆全贮存有毒重要的锈偶氮类尾引发剂☆偶氮二异爸庚腈（A述BVN）偶氮类赚引发剂巨分解时救有N2逸出可用来瞧测定它嚼的分解申速率工业上惹可用作蚊泡沫塑漠料的发榆泡剂特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。分解速率较快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)2)过氧类赤引发剂(per淹oxi遥de他ini旷tia雹tor)①有机住过氧化避物——凯过氧化著氢的衍腊生物有机过氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同过氧化低氢均裂鞠形成二昨个氢氧针自由基凯、分解评活化能劫高（约星20K终J/m三ol）忆，须在洞较高温嗽下才能球分解，僻一般不按单独用胜作引发冠剂氢过氧化洁物：过氧化缠二烷基汽(al劲kyl累pe逮rox房诚ide雹)：过氧化累二酰基额(a军cyl振pe环rox逗ide炼)：（低活赔性引发萄剂）以链上3个过氧化勉酯类渐(pe火res鱼ter垒)：（中活胆性引发糊剂）过氧化二今碳酸酯类腔：主要类睬型（高活性柔引发剂）OOOCOCRORO氢过氧化拥物——低拿活性的引壤发剂特丁基过张氧化氢(宣t-BH艘P)、骨异丙苯过右氧化氢（纵CHP）过氧化蚀二烷基惹类——辅低活性彩引发剂过氧化猜二特丁鲜基、过例氧化二臭异丙苯过氧化二傅酰类——释低活性引臭发剂过氧化二亩苯甲酰（海BPO）侦、过氧化怕十二酰（咏LPO)过氧化铃酯类—走—中活雄性引发呼剂过氧化特肆戊酸特丁甜酯（BP得P）、过茫氧化苯甲亩酸特丁酯重要的姿有机过辅氧类引央发剂：表3-缘瑞7，引晓发剂的痒活性常碑以半衰鸟期为1胜0小时脸的分解罗温度表谊示，分倚解温度佛越高，视则表示夫活性越静低☆过氧化阵二苯甲燃酰（BP捧O,benz售oyl梢pero宰xide）——过存氧类引发驱剂中最常敏用的低活帽性引发剂60℃下蛇，kd=10-6S-1，t1/2=96h障r另、不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr☆过氧化二布碳酸酯类过氧化振二碳酸雾二异丙绳酯（I纪PP）熄液体闪－成10员℃下贮旋存过氧化积二碳酸狗二乙基努己酯（餐EHP薪）摆固体堪5听℃下贮赴存过氧化艘二碳酸翼二环己共酯（D晶CPD晶）明固体纲室罩温下贮皱存过氧化启二碳酸漠二苯氧楼乙酯（恢BPP嘉D）固呼体娃室温下镜贮存过氧化二面碳酸酯类削引发剂的烧特点：a,活巧性高，易亚分解，高索活性的引稠发剂b,有较强您的溶剂遥效应c,随R基团鹅的增大，扯引发剂贮弯存稳定性啊增加有机过夕氧类引坡发剂分键解活性萌的次序轮：不对称过幅氧化二酰裳>过顷氧化二碳延酸酯>健过氧化奔二酰>比过氧化夫特烷基酯甲>过氧鹊化二烷基记>过袜氧化氢物②无机跃过氧化物最常用的缸无机过氧纲化物——过硫酸盐典型代灭表：水咽溶性的羞过硫酸桂钾（K姨SP）济和过硫衰酸铵一般用于摧乳液聚合浴和水溶液俩聚合温度和pH值对过硫酸万盐的分解宴速率常数疮的影响当pH采>渗7，Kd与离子很强度无劳关当pH年<7，趋Kd随pH值伐增大而减油小同离子强快度下，p锦H<尊3，Kd随pH值补减小而增集大，pH腾>4制，Kd变化小过硫酸沟盐若单络独使用暖，一般恩在50或℃以上惧。它更普彻遍的是恶与适当碍的还原叨剂构成川氧化—义还原体宝系，可包以室温泽或更低屿的温度注下引发竞聚合③氧时化—还拉原体系裹引发剂讨(red悦ox餐ini脏tia部tor)特点：活化能低案，可以在动室温或更迎低的温下古引发聚合引发速袋率快，桑即活性罚大诱导期短虾（Rp=0）只产生散一个自侵由基种类多由氧化贞剂与还忧原剂组潮合在一压起，通天过电子准转移反头应（氧稠化—还沃原反应昂），产污生自由染基而引米发单体酷进行聚娘合的引含发体系挎叫氧化—还膊原体系氧化还派原引发袖体系组井份可以胶是无机和有孙机化合物，也可控以是水溶性(wat统er逆sol母ubl扎e)和油溶性(oil闸solu贺ble)氧化剂：过氧番化氢、斩过硫酸码盐、氢幕过氧化培物等还原剂：无机此还原剂壁和有机裳还原剂置（醇、等胺、草坏酸、葡便萄糖等授）主要有过氧化培氢体系和过硫酸壮盐体系i)闪水溶性闪氧化—眨还原体搞系☆过氧化氢蔽体系：过氧化氢说和亚铁盐隐组成5℃下可立引发聚合特点：双分子尤反应1分子氧斑化剂形成间一个自由丙基若还原效剂过量岸，进一坡步与自羞由基反伙应，使男活性消淘失——闲还原剂探的用量走一般较梅氧化剂美少☆过硫酸盐过体系亚硫酸悼盐和硫辞代硫酸消盐与过浇硫酸盐候构成氧固化还原话体系——形成两个炊自由基水溶性猴氧化还益原体系糕：一般贷用于乳液聚桥合或水溶液级聚合Fe2+/ROOH荡；Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH等加，水溶青性,掘室温刚或低温迹下可引东发自由志基聚合同。ii)替油溶推性氧化抬—还原墓体系氧化剂：氢过氧角化物、秘过氧化鉴二烷基室、过氧决化二酰轮基等还原剂：叔胺爸、环烷章酸盐、伏硫醇、抛有机金岁属化合哥物等氧化－还哀原体系的帆种类、O老/R的比恐例、浓度启等对引发失速率、聚市合速率均堵有影响。常用的是皆有机过氧臣化物和叔鸟胺体系,此如过氧化辅二苯甲瓦酰和N,N昏’—二喷甲基苯旬胺为常用的洪引发体系3)热引发与光引发热引发：St,府MMA请加热可以魂聚合，尤浅其是St锋,有关针机理有争旦论。光引发：烯类单币体直接宪光引发签不太容车易。但烟可在光捉引发剂题存在下急发生自朗由基聚姨合。引发剂被选择原任则聚合反应石速度合适马、聚合过猾程平稳可著控。☆引发效率追高；☆聚合温参度:热彼引发剂哈t1/2=5-1呆0小时；港光或氧化管还原引发宴受温度影响腿小，可在阿室温或低投温下进行许。☆引发剂浓刑度，单体门重量的1侧/100殃0-5/慨1000滤。☆根据聚泳合体系搂的特点税，选择蚂油溶性炕或水溶片性引别发剂。1)分续解动力学衣方程kd——分解速率嗓常数，时箱间-1物理意义贞：单位引评发剂浓度乳时的分解长速率常见引发锡剂的kd约10-4～10-6秒-12、引发捐剂分解动爱力学(kin狂eti涝cs示of饼ini细tia丝式tor册de唇com笑pos军iti呼on)——研究引发剂浓效度与时间拍、温度间君的定量关舒系积分得：[I]0：引发剂幻玉的起始浓斥度（t=先0)[I]：时感间为t时的引发京剂浓度，酸mol/服l(一级反疫应)[][]IkdIdRdtd-=-ºkd的测定：一定的哪温度下振，测得其不同t下的引瓣发剂浓丽度的变装化ln(咐[I]程/[I般]0)～t作图，由讯斜率求得kd☆过氧类引发剂：多用解碘量法悉来测得山引发剂壮的残留漠浓度☆偶氮类引发剂：测定周分解时婶析出的诉氮气体能积来计乞算引发再剂分解偏量:引发剂残留分率t1/2与kd的关系摘为：衡量引巩发剂活浅性的一芒个定量厨指标—倚—60泉℃下t1/2的大小☆t1/2<1h肢r：宗高活性打引发剂工，如D拐CPD芽(1h皱r)；☆1hr<t1/2<6h傲r：中鸽活性引堡发剂，恳如BP低PD(炸2.1惰hr)升；☆t1/2>6h氧r：配低伍活性引皆发剂，如如LP隐O(1虾2.5皮hr)AIBN轿(16h穷r)2)半茫衰期（t1/2）(hal砌fl烤ife)半衰期——引发剂其分解起渐至起始蓬浓度一续半所需帖的时间叹，以t1/2表示(h滚r)。dkdk693.02lnt2/1==3)kd与温度的横关系Arr控hen艺ium经验公式：Ad：频率因忽子，Ed：分解活永化能一般引发施剂的Ad数量级盆为1013～1014s-1，Ed约105针～150蕉KJ/m宇ollnkd～1请/T作乡丰图，由卡直线斜剪率求得Ed(105热~15徐0kJ饶/m卫ol)截距为彻频率因亮子AdRTEd-=Adlnkdln判断引发齐剂活性的箭参数可归撞纳如下：☆kd：同一温糠度下，kd大，活性问大☆Ed：Ed大，活放性低，熄反之，劫活性大☆t1/2：同一肥温度下口，t1/2小，活性罪大，同一t1/2，分解温叔度低，活柱性大4)条阻聚剂主和阻聚烂机理阻聚（Inhi邀biti尚on）:比因发生母链转移世生成无喇活性产浇物而使真链式霞聚合木反应速宪度迅速角降为零酿的过程列。阻聚剂（Inhi妹bito权r）:烫具有阻给聚作用俗的物质骄，容易肺与自由初基反应抵的物质末。能迅腾速与初盗始自由饮基或链过自由基颜反应，乞生成非茅自由基伍或活性勤太低而击使链式睛自由基麻反应终积止的物确质。终止每锦一个自驱由基，贤使自由铅基聚合由反应完梅全停止欢。☆稳定自商由基类关：自由菌基捕捉伪剂☆苯醌类：羡最常用的退自由基阻暖聚剂对苯二酚禾等也可以发，但必须虫在有氧气地存在的情家况下才可挣以使用☆芳胺类，普酚类（防炒老化剂）泻，硝基化扮合物e移tal弃.☆氧气：打室温为僻阻聚剂克，高温户为引发申剂☆变价金属梨氯化物：晌FeCl3,Cu妻Cl25)超诱导期尝（Ind塞uct如ion欧pe役rio院d）在阻聚剂针的存在下壤，自由基好聚合反应饲中，由于纳自由基与粘阻聚剂作脚用使聚合仗反应不能德进行。从调聚合实验融开始至聚强合反应正唐常进行所秀需要的时申间。t表致示。测定方法：聚合反枣应单体转罪化率与时棍间的关系盗，找出从肤聚合反应沃开始转化职率为零的狂时间。苯乙烯盗100oC热聚趋合的阻地聚作用I，无济阻聚剂军；II点，0.蝴1%苯辰醌，I包II，轿0.5零%硝胀基苯，宇IV，早0.2沸%亚硝荷基苯6)缓夹聚剂(Reta续rder)缓聚剂：活性小洒的阻聚剂瓜，只能减呆缓聚合反信应，不能兔停止聚合待反应。可见对楼St协而言：弄苯醌为虾阻聚剂形；亚硝践基苯-伐阻聚剂吴，缓聚欧剂；硝免基苯-喂缓聚娱剂。阻聚或缓荐聚取决于黑单体或反党应体系：苯醌：颠St,救阻犁聚；顽MMA猪,缓袖聚；硝基化合秆物：VA笨c,阻烦聚；St叔，缓聚7)阻折聚剂的用俯途与除去用途：加入猎单体中磁，便于墓长期储担存，运很输，纯版化，防残止聚合晒。如何判堡断有无沃阻聚剂暂：对于姜苯醌类挠阻聚剂室，用5束％Na坚OH水柴溶液处睁理，如俱不变色驼，证明森已处理俩。否则腿要进行雨纯化。聚合反只应前要近除去阻斯聚剂。除去方法：柱分懒离、洗临涤、蒸胜馏、分乞馏等。3、引发飘剂效率(Ini紧tia扣tio声ne量ffi雄cie掠ncy)f：一般为0.5股～0.棵8因为引铜发过程良中诱导姥分解或芒笼蔽效遍应伴随桐的副反泼应损耗艇了一部驳分的引绩发剂引发剂扶在均裂左过程中矩自由基引发聚合旅的部份占查引发剂分狗解总量的并分率，以f表示。1)诱还导分解(ind声uce饼dd乖eco呜mpo偶sit厕ion)转移的结嗓果使自由恋基终止成曲稳定分子盘，产生新瓶自由基，毒自由基数扩目并无增扣减，但消乞耗了一分扭子引发剂醒，从而使雨引发剂效递率降低。过氧类妨引发剂货、引发且剂浓度雄大时易假发生诱等导分解柴。——实质上扇是自由续基向引播发剂的怕转移反无应2)际笼蔽效梢应(cage敏eff葬ect)引发剂分沿解产生的崖初级自由旁基，处于户周围分子恰（如溶剂堆分子）的责包围，像粮处在笼子蝇中一样，揪形成稳定豪分子，使课引发剂效熄率降低。希这一现象算称之为笼蔽效简应。大多数引莫发剂均可菜观察到些胸现象，偶涛氮类引发蓬剂易发生严。引发效率偷随单体、妹溶剂和引辜发剂的特善性、种类经有不同程继度的变化跑。1)根煤据反应体隶系选择本体、典悬浮和其溶液聚盛合：偶氮类命和过氧类旱等油溶性逮引发剂乳液、水奏溶液聚合：过硫挥酸盐等白水溶性铸引发剂袄或氧化串-还原萌体系4、引毙发剂的迁选择2)根忙据聚合温筛度选择为了使自故由基的形间成速率与虽聚合速率询适中，一协般选择半晶衰期与聚谅合时间同圆数量级或枪相当的引借发剂。聚合温度期高，选用支低活性或材中等活性沙的引发剂聚合温既度低，秤则选用盘高活性塔的引发秋剂常采用宁高—低（中）笼活性引发赖剂复合使赖用的方法选择引敏发剂时涉还须考禾虑的因各素：☆对体系中后其他组份王有无反应昌：若体系设具有还原辟性则不宜驾使用过氧所类引发剂氧；☆着色、益有无毒狠性等：敬产品若碗要求无皱毒，则汪不能使桶用偶氮诉类引发廉剂；过余氧类引刷发剂因裙其氧化给性，易穗使聚合陶物着色诵；☆贮存、肺运输安柄全、使耽用方便款、经济蛋效果等引发剂些用量的飞确定：需经过大收量的试验总的原则穗为：低活屋性用量多彻，高活性辞用量少，一般为单潮体量的0显.01～栽0.1%5、其豆它引发递作用(Oth耗er切Ini度tia帜tio拖n)1)热引发(ther欠mal灰init槽iati你on)——直接在火热的作羽用下进窄行的聚根合叫热么引发聚性合热引发赵是两个脖单体分歼子间的背双分子步反应，呀生成能井在两端赔增长的默双自由晒基苯乙烯的计热引发聚爷合已工业朋化。苯乙烯渡的热引疯发聚合员机理：芽双分子示机理：2CH2=CHCHCH2CH2CH三分子己机理：热引发机申理先由两个戏苯乙烯分示子形成加值成中间体晚，再与一诊个苯乙烯倦分子反应泻，生成两擦个自由基汇，再引发算聚合。这旬一理论相饮对较为合然理，被推释荐采用。从碰撞枣理论看打，三分紫子碰撞沫发生反柄应是很立困难的2)光修引发聚合脏(pho殖to踢ini灾tia铸tio井n)特点：a.强选择寄性强，溜某一物辽质只吸隔收一定东波长范才围的光挪。b.光揉照时，堆产生自渗由基，漫光暗时聪即停止予。c.紫蹄外光照级射下才核能引发恒。d.低温穗下反应，骗Rp快，炎付反应少晚。直接光饰聚合的单体磁：丙烯酰震胺、丙身烯腈、屿丙烯酸等。直接光引莫发聚合：那单体直接抵吸收光子葡后，形成叹激发态，吧然后再分盈解产生自型由基的引暖发。——烯类单体谦在光（电卧磁波）的柿激发下，石形成自由领基而进行卖的聚合。间接光引基发聚合：池通过对越光敏感俊的物资萝吸收光楚后产生齿自由基亭再引发盯单体聚碧合。由光敏引发由剂引发或光敏剂间接引发凶。光敏剂集必须具绍备：☆吸收能量忘成激发态受的寿命必稿须较长，孩有足够的播时间将能潮量传递给泪单体或引护发剂☆激发态忠的光敏妙剂分子珍的能量盼应大于绞传递单乱体或引脂发剂激音发时所宵需的能亭量如:搅二苯甲狱酮、安仓息香，蔑荧光素蛮等光敏剂：即对筛光敏感凝的物质识。能吸未收光能扣并将光败能量传故递给单跌体或引腔发剂而任引发聚括合。3)伟辐射引脱发(rad因iat轿ion纠in土iti督ati些on)特点：能量比光跟量子大得爹多，能使掠原子核外山电子电离冠，故又称买电离辐射吸收无毫选择性火，能被丘各种分蛙子吸收穿透力强秀，可进行乔固相聚合——以高能肥辐射线典引发单雨体进行错的聚合高辐射线跳可分为γ射线、x射线、β射线、α射线和中子射线工业上棵尚未广狗泛应用蔬，多半律在实验革室中进马行研究实验室中凳以同位素汁Co60梨的γ源用得最侵多五、聚栗合速率(rat认e悦of他po鄙lym税eri王zat蹄ion)转化率（C％章）——参加反兼应的单浑体量占惩总单体断量的百撇分比1、概鲜述(Int采rod灿uct兰ion)自由基聚暖合特点：慢引发、快增长、快終止。聚合过程车速率变化丘规律怎样惭？宏观上，犁常用转化率—时间(淡C～t以)曲线甜表示反拘应过程挖中聚合缺速率的变化C～t曲誓线：S型：1诱导期—由于杂辣质等原因许，聚合速拜率为零。2聚合初期—聚合开块始，C%锁在0～2词0％，直捧线3聚合中期—C%在喝20～7槽0％，加淡速4聚合后期—C%≥崖80％绩速率勇降三个假定：等活性理卸论：链自厨由基的活宗性与链长岗无关，即笑各步速率毒常数相等聚合度很慢大，聚合箭总速率等秆于链增长都速率等“稳态”开假定：假角定体系中超自由基浓径度恒定不窝变，即引监发速率和论终止速率赠相等，构鹅成动平衡2、自兰由基聚闻合动力(Kin植eti店cs井of偿Ra称dic前al玻Pol烛ym.)1)微播观动力学坏方程①链愈引发②链墓增长·+··¾®¾......¾®¾+¾®¾+12121nkkkMMMMMPnpP应用第一匠个假定：等活性文理论——即各步增帮长速率常咬数相等[][]IfkdtMdRdi2·==··MMR®+链增长误速率为各步增迷长反应速污率的总和令为自由基浓度的总和·M③链終盛止☆聚合总速率R用单体消耗的速率来表示[][]IfkdtMdRdi2·==[][]·MMkRpp=高分子布聚合度陵很大，申用于引丝式发的单竿体远少融于用于糊增长的英单体即：Ri<<艰Rp第二个假刷定：聚合速嫩率等于馅链增长我速率[]*MMkp=[]第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，即：，Ri=Rt

如何求?·M[][]ittRMkdtMdR==-º··22[]=·M212tikR[]*MMkp=[]R——自由基聚鹿合微观象动力学冬的普遍权表达式[]212==tippkRMkRR[]MRRi,2/1µ结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高倍，双基終止之故。2√自由基聚舅合若为引星发剂引发险：聚合速绩率与引发剂城浓度平括方根、单体浓度束一次方成正比，——引发剂引尝发的重要特征(1)[]IfkRdi2=Rp[I]1/2甲基丙快烯酸甲锁酯BPO50℃苯甲酸乙圆烯酯AIB困N60℃在低转化抬率下，并降采用低活箱性引发剂爪时，视引当发剂浓度特为常数，怀将(1)吨式积分得线：(2)CMM-=1][][0MMMMMC-=-=][][1][][][000(3)

～t及～t呈直线,聚合速率与单体浓度呈一级关系。若考虑引全发剂浓度虫随时间的送变化，则寄（3）式既中的[I剃]：上述动力创学方程是樱在三个假尚定（等活辣性理论、纱聚合度很识大、稳态足）的基础额上推导出允来的，有坐一定的局灵限性，尤右其是稳态塑假定，只阅适合于低筑转化率。自由基聚合中的一个重要参数，约为1～10-2(l/mol.s)1/22/1tpkk由直线的斜率求得①直接架法：测残贵留单体狼量或聚箱合物量a.未反司应单体量炭:溴量法冶测烯类单浅体双键的冬变化量。b.聚合新物量——沉淀法：醒聚合时定夜期取样，件加沉淀剂捷、分离、干燥并佩称重，估求得聚蜓合物量渗。常用靠的方法取。2)说聚合速率驶的测定方常法②间接汗法：利用物理蚊常数的变粥化间接求庆得聚合物蒙的生成量遍，如比容中、粘度、送折光率、答介电常数押、吸收光郊谱等。a.折乖光指数雕——纯浑溶剂与镇不同浓斯度聚合院物溶液塑折光率盛的不同告。b.粘度搬：c.比西容法（思膨胀计防法）最拦常用的键间接法原理：聚合物茧的密度竭比单体方大，聚业合后发室生体积馒收缩，搭测定聚壳合反应计中随时亭间发生帆的体积吩变化，体积收缩伤与转化率奖（C%）区成线性关伴系★膨胀计法渠（间接法）测定过围程：纯化好嗽的单体，现引发剂，另除去氧后邀，放入聚讨合瓶，固肝定在恒温双水浴中，敞当体积开厚始收缩时沫，记录时逝间和刻度矿，然后，症记录不同稿时间后，挎体积的下咐降值。体镰积变化对误时间作图绕，经过换顾算和计算肝，可得到Rp。转化率薄比较低柱时使用克（<1跌0%）黎。100制%聚合竿时的体野积收缩货：DVmax=V0(1-dp/dm)聚合t时体达积收缩DV可测量得浊到。聚合t时刻复转化率C%=DV/DVmaxX10凳0%=DV/V0(1-dm/dp)X择100必%C%对时间t作图，饥得一直厚线，直协线的斜吼率即为塞平均聚合速贞度（单位狼：转化句%/分炕钟）★沉淀法贴(直接法)利用聚合梳物与单体疮在某些溶沫剂中溶解来度的不同麦，从反应晃混合物中掠分离出聚属合物，经级多次沉淀旦并干燥称加重所得聚希合物量。测定不同闻时间形成防聚合物的洪量。得到共转化率与奥时间的曲静线。一般取耗直线部辛分，得秋到平均画聚合速芽度。100g浴MMA领,0.得1%BP季O,除许去氧气，峡60oC聚合悠2.5小尊时。得到拉粘稠溶液不，甲醇沉瞒淀，干燥相，7g酸PMMA步.甲求反应的呼聚合速率解。例题：解：转化誓率C=龟7/10围0=0.姥07=7孔%平均聚合稠速率=0另.07/溪2.5h劈燕=2.8释%/h=拢0.46睬%/mi午n.3)皮动力学盛方程的岔偏离当体系粘跟度增大，铜双基终止贿困难时，弓或当聚合槽为沉淀聚栋合时，终案止为单基欺终止（或丙为部分双箩基终止）裙。单基终止双基终止和单基终止并存热引发正常动苹力规律：机理引发与唐『M』粒无关双基終醉止①与的偏离——終止方式的改变当引发反刚应与单体馅浓度有关请时：a.f与[M]帐有关b.吗产生自袭由基为泥慢反应c.引桶发体系倾存在诱影导反应②与的偏离[]MRµ[][]232121MIkfkkRtdpp=：双基终芳止：引发与担无拆关：引发与碍有关：双基、够单基终止质兼有：单基将终止：热引发★综合上述妄情况，自腹由基动力唤学方程由此可判沫断反应机换理：n=0册.5~舅1m=1~慈1.5正常规舍律3、速欣率常数涂与温度酸的关系(Depe肆nden弓ceo艰fra僚tec异onst馒ants吵on扒the查temp筝erat设ure)总速率常光数K与各基元钥速率常数嫩间的关系苍：K与温度T的关系饭遵循Arr第hen饮ius方程：Ed：12眨5KJ责/mo海l，EP：29K络J/mo画l，Et：17K躺J/mo评l热引发：聚合亏活化能到约80鸡～96扮KJ/判mol鞭，与引灯发剂引想发相当去。光与辐射惩引发：活化叙能很低靠（约2碌0KJ起/mo卧l），要T对聚绿合速率葡影响小组，可以恋在较低冶温度下协进行。E=83动KJ/雪mol★E为正与值：温慎度升高预，速率赤常数增谅大★E值越大耍，温度对艺聚合速率拆影响就越条显著RTEdEtEpAeK)2/12/1(+--=4、自动再加速现象(au伤to-达acc执ele泉rat系ion言ef纳fec仙t)Rp↑自加速T（hr)↑[M]↓[I]↓Rp应↓c<10蝴%流敢动液体，kt=107,产kp=102c<5途0%时茧，糖浆拾状，kt降低可罢达上百拌倍，kp/kt1/2增加了既近7～蝴8倍，蜂活性链路寿命延尘长十多潮倍，加杀速。C>50悲%,遮粘度↑，Rp下降。1)恳自动加肾速和凝怜胶效应祸（gel乒ef哄fec累t）C%↑→选粘度↑→自由基葵浓度和钩寿命↑→kt↓，→Rp加快→自加速奥。自加速因乔体系粘度画引起的加瞎速现象，岁又称凝胶效应。但两者田又区别包，先出盟现凝胶盲效应，辈后出现豆自加速够。甲基丙烯们酸甲酯的稍本体聚合三和在苯中寒的溶液聚艳合的转化靠率与时间剪的关系图C为>8荐0%时：检明显加速眉，几十分烘钟内可达膀70～8聋0%；C申为50～皱60%以僵后，聚合北开始减慢幻玉；至10园%以后，么速率几乎老慢到实际昂上停止聚吐合的状态2)自蜂动加速现讯象产生原塔因——扩厉散控制粘度↑礼→kt↓→Rp加快？双基終割止随粘景度增加晕，終止未受到阻惯碍——造扩散控尝制。体系粘咱度随转酬化率提骂高后，忌链段重韵排受到絮阻碍，思活性末鼓端甚至乌可能被例包埋，增双基终平止困难象，终止也速率常记数下降肝，转化庙率达4狸0～5散0%时次，kt降低可达锈上百倍，腰而此时体尺系粘度还坚不足以严焦重妨碍单条体扩散，章增长速率政常数变动巩不大，因皮此使kp/kt1/2增加了近剧7～8倍咱，活性链垂寿命延长足十多倍，牢自动加速斗率显著，亲分子量也鹿同时迅速近增加。总之：粘孕度↑→认包埋程钓度↑→kt↓享→自由迷基浓度寻和寿春命↑→Rp↑→敞分子量分↑温度，匹溶剂，腊分子量理，引发核剂用量3)影纪响因素①单皮体与聚睛合物的亿溶解性良溶剂——自加速出口现迟，C折>40％不良溶熟剂——自加速诵提前，凭C>1薯5％劣溶剂——自加速浅出现早同，C<炉10％②聚挂合方式均相体退系——自加速系迟，甚瞧至没有非均相宝体系——自加速隶早，沉淀聚合——一开始闷就出现贺自加速贵。③其它伴因素☆在很短续的时间迈内转化右率很快枪提高，拆接着便班进入减籍速阶段享，此后姐转化率得提高就闷困难了沫，一般误情况下蜘，自动怀加速出暴现早，凭最终转轿化率低聪，产率棋也低☆在自动优加速过恶程中若射大量热狡不及时敢散发出推去，有芹爆聚的滋危险☆采取措冰施：降廊低体系驳的粘度毛，合理悠地利用业自动加沙速现象李，如M态MA的顶本体聚提合制造榜有机玻粉璃：分谈段聚合自动加挥速现象瓶产生的胜后果及颈采取的关措施六、分涨子量和伙链转移际反应(Mole鄙cula扩rWi泳ght愁and骨Chai排nTr缝ansf寄er)分子量是表征聚螺合物的重姐要指标，径分子量与诱聚合速率避是动力学搁研究的主思要任务，室在前面我搅们已经讨勿论了聚合前速率。通勾常的链转移绍反应不矛影响聚袍合速率折，但对峡分子量廊有重大吹影响，首先我季们讨论无储转移时的赴分子量。1、分垒子量1)身动力学预链长楼(kin剧eti躬cs货cha业in疯len且gth)为什么叙要引入陆动力学梁链长？为了排除懒终止方式伴对聚合度裕的影响。歧化终止蹦：定义：每个活绳性种从券引发到晕终止平书均所消疯耗的单告体分子躬数或拖R·从生到灭勿连接的分缺子数。以n表示。动力学晋链长在躺无链转祥移情况番下与终井止方式阀无关，筋可以与嚼聚合度险关连。荣研究方炭便。偶合终命止：30=n无链转找移时：动力紫学链长掩即为增喜长速率世与引发陷速率之筝比稳态时：赵引发速率盖等于终止扁速率方法1[][]·===MkMkRRRRtptpip2n自由基衔浓度？[][]·MMkRpp=[]ptpRkMk222=n动力学稠链长与完引发速楚率的关萄系：可见动力学链长与有关，即与单体性质有关在低转化奸率下：动鲜力学链长霉与单体浓度的一次肆方成正节比，与引发剂茎浓度的平方根雁成反比方法2—稳态处理若为引发剂引发，则[]IfkRdi2=2)额动力学链殿长和平均党聚合度的役关系①动尚力学链犹长（v)动力学链：在自成由基聚笋合反应纽奉中，一岔个自由招基经引马发形成林链自由符基到真柔正终止僚前称为脑一条动犁力学链摩。动力学给链长（）：活性弦种从引发摊阶段到终脆止阶段消望耗的单体博分子数.平均动力欺学链长（）：在跪自由基阶聚合反奥应中，惧一个自书由基从蛙引发形虽成链自源由基到访真正终呼止所结允合的单赛体分子可平均数确。②平均聚合度（DP)(Xn)平均聚合度（DP）:在自由基聚合反应中，每个大分子所连接的结构单元数的平均值。DP=(-d[M]/dt)/(-d[P]/dt)=聚合物的数均分子量Mn=DP×MW(重复单元）两种终躲止共存火：DCxn+=2n偶合终怖止，两侧条链形环成一个盼大分子洗：歧化终止聪，一条链继形成一个邻大分子：n是动力学店研究时学乖术上的概感念聚合度是实验测侨定值。两者间棒的关系目怎样？当没有链闯转移时C、D——分别代表扫偶合终止表和歧化终寻止的分率n<Xn<2n

3)温抵度对聚合能度的影响聚合度批的综合华常数K’：分子量随罗温度的升弊高而降低E’=-41街kJ/m录ol温度对分艺子量的影笛响大小，灾主要由Ed的值决定贴。一般引预发剂的活遇化能大，纲温度的变勺化对分子贞量影响大。而光引发和鹊辐射引发状时，E’为很泡小的正既值——T对聚合经度影响察很小2/1)/(tdpkkkK’=RTE’eAK’/'-=2、给链转移部反应和买Xn（Cha匹in村Tra匠nsf油er彻an嘴dXn）Xn链转移反切应是活性盟中心的转熟移，不是雁消失，所掌以动力学万链并没有矛終止。聚合度不同：第一种情袭况下，形鞭成3条大众分子（Xn100立，20吉0，1总00）第二种扬只有一域条聚合写度为4畅00的挨大分子終止¾¾®¾+MMR400·終止转移转移¾¾®¾¾¾®¾¾¾®¾+MMMMR100200100·n与链转储移无关是链增长铁反应的竞件争反应，活性中明心数目浙不变，若新活性撑链活性减计小，总链蚊式反应变蚕慢，使分子婆量下降话,通常包括盒向单体、够引发剂、就溶剂和大博分子链的拳转移→再引发链转移反菌应转移，增长和再引发相对速率常数类型RpDPkp>>ktr,ka=kp正常链转移无影响降低kp<<ktr,ka=kp调聚反应无影响显著降低kp>>ktr,ka<kp缓聚降低降低kp<<ktr,ka<kp衰减链转移显著降低显著降低活性链村向单体、引发剂、溶剂等低分子军物质转移僵的反应式觉和速率方奴程如下：1)坡链转移肺对聚合徒度的影怎响平均聚合寸度——增长速项率与形微成大分则子的所逐有终止训速率之具比向单体、寒引发剂、义溶剂的链转移缴常数分别定蚕义如下雕：pStrSkkC,=pItrIkkC,=pMtrMkkC,=正常聚就合终止（歧化终止）链转移终墙止：表示阶无链转泊移反应携时的聚做合度。（歧化終料止）在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式2)天向单体傻的转移耗(tran切sfer疼to革mono取mer)MpptnCMRkkX+.=22][21MnCX+=0)(1由于VC稠l的自由牌基聚合CM大，受千温度影少响大，邀所以工眉业上生闯产PV凶C时用孩温度来违调节聚为合物的次分子量振；用引计发剂浓项度来调腐节聚合菜速度。向单体的品转移能力浑与单体结构、温度等因素有死关聚氯乙烯旺向单体的揪链转移常贿数是单体换中最高的狮，约10-3，其转移厕速率远远今超出正常旺的终止速裁率，聚氯乙烯腹的平均聚障合度主要伟取决于向今氯乙烯转鹊移的速率释常数。P码VC由温世度控制分位子量。链转移于活化能晓比链增姥长活化籍能大1就7～6医3KJ任/mo朱l，T升高，但链转移柏速率常禾数比链庭增长速聚率常数父增加快但，CM也将随温肠度而增加队，聚氯乙伶烯的分子奏量降低——PVC冠聚合度妈受T控制3)蛾向引发蹄剂的转帽移(tran迫sfer四to油init侨iato仿r)自由基加向引发乓剂转移阅，导致您诱导分必解，使岔引发剂蒜效率降敢低，同决时也使涂聚合度滋降低。针氢过氧暂化物是逆引发剂请中最易名链转移色的物质乌。CI的值一般泼在10-3~10-4，在[稿I]较猴低的场晨合，踢CI的影响可袖以忽略。当单体周进行本耀体聚合包，无溶晚剂存在辫时：向引发奖剂连转配移常数丑（60岁℃）引发剂在下列单体中聚合的CI

引发剂在下列单体中聚合的CI

苯乙烯MMA苯乙烯MMA偶氮二异丁腈过氧化叔丁基过氧化异丙苯过氧化十二酰约00.00080.010.024约0过氧化二苯甲酰叔丁基过氧化氢异丙苯过氧化氢0.0480.0350.0630.021.270.334)犹向溶剂伟的转移跨(tra纯nsf辈er想to再sol右ven农t)溶液聚合纪时，须考揭虑向溶剂扑链转移反积应为无溶剂时的聚合度的倒数CS的影响因裙素：与溶剂有朱关，具有槐活泼H、昌Cl原子吴的CS大。与单体透活性有冷关，活恒性大，谁CS小。T↑→Cs↑芳烃对作聚苯乙幻玉烯聚合砖度的影霜响（1尺00℃艘）1-苯哗，2-蚀甲苯，礼3-乙穷苯，4皱-异丙鼠苯甲苯，只乙苯，失异丙苯翅等；一级卤据代烃，局链转移早小，二悬级卤代色烃，三女级卤代时烃，四淹级卤代胆烃，链篇转移容伞易发生标，不宜桥作自由哄基聚合岩反应溶瘦剂。四伙氯化碳淘常作链版转移剂顾。活性较欲大的链浮自由基茧更容易牺发生链眼转移反郊应：VCl践>酸VAc颈>棕AN元>M盒A>戏MM沸A>治St硫醇类屈化合物贯的CS大，常做注分子量调表节剂链转移剂山的选择原法则：1）CS在1上下身的化合物研作分子量万调节剂较段合适2）CS比1小得芹多，则转狼移剂用量筹过多，若何CS过大，卖在聚合艘早期它烦就可能堤被耗尽暖，后期律分子量揪增大。3）用访量，根巡寿据分子曾量的大乖小计算突。脂肪族硫待醇，如十截二硫醇、预正丁硫醇标、四氯化香碳等是常椒用的链转伤移剂。5)小链转移暑剂和分岭子量的艇调节链转移剂:样通过链馋转移作鄙用，达鱼到分子昂量调节脱作用的它物质，也称分子量调看节剂.如,答合成丁苯滤橡胶时用树十二碳硫取醇来调节扣分子量。高压聚乙两烯含有许吃多短支链陡，长短不台一，大分册子内部“锅回咬”(bac痕kb化iti犯ng)链佣转移。6)香向大分票子链的挂链转移Rtr.