聚合物共混改性

聚合物共混改性第1页，共73页，2023年，2月20日，星期四1、橡胶的增韧机理①能量的直接吸收理论②次级转变温度理论③屈服膨胀理论④裂纹核心理论⑤银纹－剪切带理论第2页，共73页，2023年，2月20日，星期四能量的直接吸收理论该理论是1956年Merz等提出的相当直观的想法。Merz等认为，当试样受到冲击时会产生裂纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收大量能量，提高了材料的冲击强度，如图所示。这无疑是韧性增加的—个原因，然而并非主要原因。这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1/10。此外，该理论也不能解释其他一些增韧现象，例如气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显的增韧效应。橡胶增韧塑料的破裂过程(1),(2),(3)表示裂纹的发展过程第3页，共73页，2023年，2月20日，星期四次级转变温度理论这种理论由Nielsen提出用以解释橡胶增韧的原因。Nielsen指出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有－40℃以下的低温转变峰，因而都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰有关。然而，PP0并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；某些聚合物，如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击强度却甚低。所以作为普遍规律这种理论并不成立。第4页，共73页，2023年，2月20日，星期四屈服膨胀理论此理论是Newman和Strella在1965年首先提出的，他们发现橡胶增韧塑料的高冲击强度主要来源于很大的屈服形变值。

Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，提高材料的韧性。橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。前面曾提到，橡胶颗粒的应力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料内部产生静张应力。但是这种静张应力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所以静张力虽可对基体的形变产生一定程度的活化作用，但是并非增韧的主要机理。而且该理论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。第5页，共73页，2023年，2月20日，星期四裂纹核心理论1960年Schmitt提出的，他认为橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少数大裂纹(大裂纹有时亦称为裂缝)。扩展大量的小裂纹比扩展少数大裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。Schmitt认为，应力发白现象就是由于形成大量小裂纹的原因。该理论有三个主要缺点，第一，未能将裂纹和银纹加以区别。第二，该理论只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗粒终止裂纹的作用；第三，该理论忽视了基体树脂特性的影响。因此这一理论有很大的片面性。尽管如此．该理论关于应力集中和诱发小裂纹这一思想对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用。第6页，共73页，2023年，2月20日，星期四银纹－剪切带理论Bucknall等在1970年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性不但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。

除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展需要耗散大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度。此理论的特点是，既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时，不但考虑了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效能。此外，这一理论还明确指出银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量从而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。因此，在考虑增韧作用时，不但需要研究诱发银纹的因素，还需研究终止银纹的因素。再者，剪切带的形成是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅是消耗能量的因素而且还是终止银纹的重要因素。第7页，共73页，2023年，2月20日，星期四实验事实HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变，所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变主要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现象。对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所以细颈及应力发白现象同时产生。橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。这是由于橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使冲击强度下降。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲击强度减小。所以存在粒径的最佳值。第8页，共73页，2023年，2月20日，星期四2、影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素

（1）树脂基体特性的影响（2）橡胶相的影响（3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响第9页，共73页，2023年，2月20日，星期四①基体树脂分子量及其分布的影响

增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。树脂基体特性的影响第10页，共73页，2023年，2月20日，星期四PVC分子量及ABS含量对PVC/ABS共混物冲击强度的影响1-高分子量PVC2-低的分子量PVC聚苯乙烯／丁苯嵌段共聚物共混物中连续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响1-冲击强度2-拉伸强度3-流动性第11页，共73页，2023年，2月20日，星期四②基体组成及特性的影响在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。共混物PVC／ABS的冲击强度与基体组成的关系在ABS中加入PVC时，基体的韧性增加，但同时减小了橡胶的相对含量。在较大的范围内，基体韧性的增加是主导因素，故随着PVC含量的增加，冲击强度提高。当PVC含量达75％时，冲击强度达到了银纹和剪切屈服这两个因素的最佳平衡状态。第12页，共73页，2023年，2月20日，星期四（2）橡胶相的影响①橡胶含量的影响

橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。

HIPS在6～8%的橡胶含量范围内，随着橡胶含量的增加，冲击强度显著提高；超过8％，冲击强度的提高渐缓。实际上并不能用大量增加橡胶含量的办法来提高冲击强度，因为随着橡胶含量的增加，拉伸、弯曲以及表面硬度等指标下降，并且制品的加工性能变坏，所以橡胶的用量是根据各种因素的综合平衡来决定的。第13页，共73页，2023年，2月20日，星期四

②橡胶粒径的影响不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。

存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实际尺寸小于此临界尺寸时，几乎没有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。

基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。

橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响。从银纹终止和支化的角度，有人主张粒径分布较均匀者为好。但许多事实表明，将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好。

在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。因此在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。

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由表可见，大小粒径以适当比例混合后除改进冲击性能外还能改进加工性能。橡胶相由1µm及0.1～0.2µm的颗粒混合所得的ABS的性能最好。因此，大小颗粒按适当比例混合，使银纹和剪切带同时起作用可能是提高橡胶－树脂共混物增韧效果的有益途径。大小粒径混合的ABS性能第15页，共73页，2023年，2月20日，星期四③橡胶相玻璃化温度的影响橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。橡胶相的Tg要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，一般Tg在－40℃以下为好。ABS冲击强度与橡胶相Tg的关系第16页，共73页，2023年，2月20日，星期四④橡胶与基体树脂相容性的影响当橡胶中丙烯腈AN的含量为零时，即为聚丁二烯时，由于PVC与聚丁二烯完全不相容，冲击强度很低。当AN含量增加时，PVC与NBR的相容性增加，冲击强度提高，但有一极大值。AN含量对PVC／NBR冲击强度的影响温度25℃，PVC/NBR＝100/15两相的相容性太好或太差都不好。相容性太差时，两相粘合力不足；相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。第17页，共73页，2023年，2月20日，星期四⑤胶粒内树脂包容物含量的影响橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量含量较低的情况下(—般为6～8％)达到较高的冲击强度。但若包容过多，使橡胶模量增加的过大以致接近树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的能力，起不到增韧的作用。因此，树脂包容物的含量也存在最佳值。第18页，共73页，2023年，2月20日，星期四HIPS中橡胶相体积含量对性能的影响(橡胶重量含量为6％)体积含量的不同是由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同之故。包容物含量大则橡胶相的体积含量增加。第19页，共73页，2023年，2月20日，星期四⑥橡胶交联度的影响橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性，难于挥发增韧作用。交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒容易变形破碎，这也不利于提高橡胶相的增韧效能。最佳交联程度常需凭试验来决定。第20页，共73页，2023年，2月20日，星期四

⑦橡胶粒子间距的影响

1985年美国DuPont公司Wu.S在对改性EPDM增韧PA-66的研究中提到了临界粒子间距普适判据的概念，继而又对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧的脆-韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性的图象观测提高到半定量的数值表征，是增韧理论发展的一个重大里程碑，具有十分重要的意义。他假定共混物分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为简立方分布，研究了分散相粒径、含量及两相界面粘结对PA66/rubber脆韧转变的影响，得到了脆韧转变主曲线，提出了以分散相粒子临界间距（即临界基体层厚度）作为脆韧转变的判据。第21页，共73页，2023年，2月20日，星期四PA66/橡胶共混物的缺口冲击强度与橡胶粒子直径的关系图中A,B,C分别对应于橡胶含量10％，15％和25％，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂对于一定的橡胶含量，存在着一临界尺寸dc。橡胶粒子直径大于此值时，体系的冲击强度低；反之粒子的直径小于此值时，体系的冲击强度高。第22页，共73页，2023年，2月20日，星期四τddL粒子表面间距模型Wu定义两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体层厚度L，当平均基体层厚度L小于临界基体层Lc时，共混体系表现为韧性；相反的，当平均基体层厚度大于临界基体层厚度时，材料表现为脆性。即在临界基体层厚度Lc处发生脆韧转变。Lc与分散相体积分数及粒径无关，仅是基体的一个特征参数。Wu假设橡胶颗粒为大小相同的球形，并以简立方规则分布于基体中，在此基础之上给出了Lc的定量表达式：Lc

=dc[(π/6Vf)1/3-1]第23页，共73页，2023年，2月20日，星期四当L＞Lc时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；当L=Lc时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。当L进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个剪切屈服区域。第24页，共73页，2023年，2月20日，星期四缺口冲击强度与粒子间距的关系A,B,C分别对应于橡胶含量25％，15％和10％，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂转变点在0.304处第25页，共73页，2023年，2月20日，星期四（3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响只有在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。粘合力弱则不能很好地发挥上述三种功用，因而冲击强度就低。为增加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。所生成的聚合物起着增容剂的作用，可大大提高冲击强度。事实表明，采用嵌段共聚的方法效果更好。第26页，共73页，2023年，2月20日，星期四冲击强度与嵌段共聚物中苯乙烯含量(％)的关系1－二元共混物2－三元共混物丁二烯总体含量都为20％

二元共混物的情况下，嵌段共聚物中苯乙烯含量少时，由于苯乙烯嵌段构成的相畴太小，橡胶相与连续相的粘合力小，冲击强度很低。增加苯乙烯的含量即增加苯乙烯嵌段的长度时，冲击强度迅速上升。组成达50/50时冲击强度达极大值，再增加苯乙烯含量，冲击强度反而急剧下降。这是由于随着丁二烯含量的下降，丁二烯嵌段缩短，在组成达50/50之后若继续使丁二烯嵌段缩短，则橡胶颗粒减小到增韧临界值以下，因而增韧的效果急剧下降的缘故。虚线部分为三元共混物的情况。由于加入聚丁二烯(丁二烯总体含量仍为20％)，使橡胶颗粒加大，曲线向右移。和实线相比，曲线后半段强度下降也较缓。第27页，共73页，2023年，2月20日，星期四7.5聚合物共混物的其他性能聚合物共混物熔体的流变特性聚合物共混物的透气性和可渗性聚合物共混物的密度以及电学、光学、热性能第28页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物熔体的流变特性聚合物熔体的流变性能主要有两个特征。其一，聚合物熔体为非牛顿液体；其二，聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。聚合物共混物熔体的流变特性和一般聚合物熔体的情况相似，也是假塑性牛顿液体，具有明显的弹性效应。但是，由于聚合物共混物的复相结构、两相之间的相互作用、相互影响，所以流变性能有其自身的特点。研究共混物熔体的流变特性对共混物的成型加工及产品性能的改进都有十分重要的意义。第29页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物熔体的分散状态两种不相容的聚合物熔体在剪切作用下混合时会产生两种类型的分散状态。一种是形成两相交错的互锁状结构，分不清何者为分散相何者为连续相。另一种是，一种聚合物形成分散相分散于另一种聚合物所构成的连续相之中。这时究竟哪一组分为分散相哪一种分为连续相，决定于两种聚合物的体积比、粘度比、弹性比以及两种聚合物间的界面张力。此外还与混合设备的类型有关。在流动状态中，分散相或呈带状或呈珠状及纤维状。第30页，共73页，2023年，2月20日，星期四PE／PS(10／90)共混物熔体在流动中呈带状的分层结构图(分散状态，平行于流动方向。黑色者为PE)PE／PS（30／70）共混物熔体流动中的分散状态(1)垂直于流动方向的截面(2)平行于流动方向的截面珠状－纤维状分散带状分散第31页，共73页，2023年，2月20日，星期四对不同组成的高密度聚乙烯(HDPE)和聚苯乙烯共混物的分散状态进行详细研究发现，当HDPE／PS＝25／75，温度为200℃及220℃时，PS是珠状分散相，HDPE为连续相；温度为240℃时，PS成为连续相。但当HDPE／PS＝50／50时，在上述三种温度下，PS皆为分散相。当HDPE／PS＝75／25时，在上述三种温度下皆形成交错的互锁状结构(如图所示)，使得该共混物的熔体粘度出现极大值。HDPE／PS(75／25)共混物挤出试样截面的显微照片(示意)第32页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物熔体的粘度聚合物共混物的熔体粘度可根据混合法则以及前述的模型体系作近似估算。对非均相的共混物熔体的粘度可按下式求出其上限值和下限值：第33页，共73页，2023年，2月20日，星期四Heitmiller公式:Lin公式:第34页，共73页，2023年，2月20日，星期四共混物PP／PS的熔体粘度●按Heitmiller公式计算○按Lin公式计算△实测值共混物PE／PS的熔体粘度当两组分的弹性很小时，例如共混物PP／PS和PE／PS，Lin公式计算比较准确。第35页，共73页，2023年，2月20日，星期四共混物PS／PB的熔体粘度●按Heitmiller公式计算○按Lin公式计算▲实测值共混物PVC／ABS的熔体粘度当两组分之一有显著弹性时，例如共混物PS／PB和PVC／ABS，计算与实验事实不符。公式没有考虑聚合物熔体的弹性效应。第36页，共73页，2023年，2月20日，星期四尽管人们提出诸多估算高分子共混体系粘度的公式，但实际上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述公式汁算。实际上由于两相结构、形态及相互作用的千差万别，由于共混条件及共混设备的不同，共混体的粘度变化极其复杂，多数情况下还是通过实际测量得知的。Utracki根据两相共混体简单混合，提出“理想”(简单)共混体剪切粘度的对数加和公式，具有一定的实际意义。公式为：式中：w1、w2为两组分的质量分数。按照上式，在lgηm－w2图中，简单共混物剪切粘度应是从lgη1发展到lgη2的一条直线。第37页，共73页，2023年，2月20日，星期四尽管实际上没有一种共混体的粘度如此简单地按质量比沿直线变化，但通常高分子共混体粘度按质量比的变化规律呈现如下三种形式：出现正偏差；出现负偏差；在某些质量配比下，共混物粘度出现正偏差，而在另一些质量配比下，又出现负偏差。

Utracki简单共混物的粘度变化规律及其偏差第38页，共73页，2023年，2月20日，星期四这种粘度变化现象与两相共混体系的结构形态密切相关。粘度极小值相应于负偏差，一般这是由于两相相容性差，混合不均匀，分散相粒度大、甚至形成严重相分离造成的。粘度极大值相应于正偏差，一般是出于两相混溶性好，分散相分散均匀、粒度小，或者形成两相互锁形态造成的。

HDPE/PS共混体在不同剪切应力下粘度随共混比的变化T＝200℃第39页，共73页，2023年，2月20日，星期四在橡塑比为60／40～80/20范围内，共混体系粘度处于正偏差，两相相容性好。实验结果证实在这个组分比范围内得到的热塑性弹性体力学性能好，且外观光洁。但材料粘度偏大，流动性较差，反映出在制备高分子共混产品时，产物的力学性能与挤出加工性往往不易同时兼顾，需要在实践中审慎地选择。BR/HDPE热塑性弹性体的粘度随组分比的变化曲线第40页，共73页，2023年，2月20日，星期四其他粘性特点小比例共混就产生较大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比两种纯组分的粘度都小。这是一种颇为普遍的现象。PP／PDS共混物熔体粘度与PDS含量的关系温度230℃，剪切速率133s-1viton／EPDM共混物熔体粘度与组成的关系温度160℃，剪切速率14s-1第41页，共73页，2023年，2月20日，星期四引起这种现象的原因尚不太清晰，有两种说法比较可信。一种解释是少量不相容高分子材料加入后，会明显改变原熔体的超分子结构，如改变了链缠结程度，改变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从而使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降。用量继续增加，流动结构不再发生明显变化，故粘度变化减缓。另一种解释为少量不相容的第二相高分子在流动时易沉积于管壁，使熔体与管壁间产生滑移，故粘度下降。第42页，共73页，2023年，2月20日，星期四由于两相的相互影响及相的转变，当共混比改变时，共混物熔体粘度可能出现极大值及极小值。

共混物PE/PS熔体粘度与组成的关系剪切应力(Pa):1—4×1042—6x1043—9x104第43页，共73页，2023年，2月20日，星期四共混物熔体粘度与组成的关系受剪切应力的影响。CPA／POM共混物熔体粘度与组成的关系剪切应力（104Pa):1－1.272－3.933－5.444－6.305－12.596－19.257－31.62第44页，共73页，2023年，2月20日，星期四在共混物流动温度以下和玻璃化温度以上，粘度与温度的关系不遵从WLF方程。在流动温度以上，共混物熔体粘度与温度的关系可用类似于阿累尼乌斯的指数式表示：式中E－熔体流动活化能；A－常数；R－气体常数；T－绝对温度。第45页，共73页，2023年，2月20日，星期四HDPE／PS共混物熔体粘度与温度的关系剪切应力：0.7×105Pa1—HDPE/PS＝75/252－HDPE/PS=25/753－HDPE/PS＝50/50第46页，共73页，2023年，2月20日，星期四BR/HDPE未硫化共混物的粘度随温度升高而下降(特别在低γ区)，表现出一般热塑性塑料的性质。动态硫化试样的粘温敏感性很小，表明此类材料有优良的热流动稳定性，更多地显示出类似橡胶弹性体的性质。BR/HDPE共混型热塑性弹性体的粘－温依赖性BR／HDPE＝70／30第47页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物熔体流动中的弹性效应聚合物熔体弹性的测定一般有四种方法：(1)稳态剪切时的法向应力差N1＝σ11－σ22；(2)动态力学试验测量储能模量G′；(3)挤出膨胀比B或可恢复性剪切形变SR；(4)出口压力降P出。对均相聚合物熔体，这四种方法可定性地吻合。但是，对聚合物共混物情况要复杂得多。一般而言，采用N1和G′作为弹性指标较好，P出和B所量度的主要是分散相所储存的形变能，只能定性地表征共混物熔体的弹性。第48页，共73页，2023年，2月20日，星期四共混物熔体弹性与组成的关系共混物熔体流动时的弹性效应随共混比即组成的不同而改变，在某些特殊组成下会出现极大值或极小值。共混物熔体弹性效应与剪切应力的关系受共混物形态结构影响。恢复性剪切形变SR与剪切应力τ的关系PE/PS为25/75及50/50时为珠状分散，弹性效应与剪切应力的关系与聚苯乙烯的情况相似。但当PE/PS＝75/25时为互锁状结构，这时共混物弹性效应与剪切应力的关系接近于聚乙烯的情况。第49页，共73页，2023年，2月20日，星期四对比前面粘度变化可以看出，在共混熔体粘度为极大值的共混组分比下，其弹性出现极小值，而在粘度为极小值的共混比下，其弹性出现极大值。对比材料的形态结构照片可知，当PE为连续相，PS以滴珠状分散于其中时，共混体的弹性效应最显著；而当PF、PS两相处于互锁结构状态时，弹性效应最弱。HDPE/PS共混体挤出出口压力随共混比的变化第50页，共73页，2023年，2月20日，星期四常见的橡胶增韧塑料，如HIPS、ABS等。出口膨胀比B都比相应的均聚物小，且B值随橡胶含量的增加而减小。SAN与SAN接技橡胶共混制得的ABS的出口膨胀比与剪切应力τ的关系SAN的重均分子量MW=145000；温度：180～240℃；橡胶含量：1－0％2－20％3－40％第51页，共73页，2023年，2月20日，星期四分散相颗粒的变形、旋转和取向在剪切应力场中，悬浮颗粒受到切向和法向两种应力的作用，因而会发生旋转、取向和变形。旋转的角度、取向和变形的程度取决于两相的粘度比、弹性比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。一般而言，分散颗粒的变形和取向随剪切速率及颗粒半径的增加而增加。在一个不相容的聚合物共混体系中，分散相可以发生形变。这样，在熔融加工过程中，就可以得到一个较宽范围内变化的分散相尺寸和形态。对一个不相容共混体系，在不同条件下，得到的共混物中分散相尺寸可以在亚微米到几百微米之间变化，其形态可以有球形、椭球形、柱形、带状、共连续及互包含等类型。所得到的共混物最终形态是分散相的液滴变形-碎裂现象和聚集现象之间平衡的结果。第52页，共73页，2023年，2月20日，星期四Schematicdescribingthemorphologyevolutionofdispersedparticlesduringtheprocessing.

分散相粒子在剪切应力或拉伸应力作用下，通常先发生剪切形变，初始粒子逐步变扁，形成薄片状。当薄片的厚度达到某一临界尺度时，界面扰动可引发薄片破裂，形成纤维，进一步变成椭球形、球形小粒子。与此同时，较小的粒子在流场作用下进一步发生碰撞和凝聚，又形成较大的分散相粒子。在稳定流场中，粒子的破裂和凝聚是一个相互竞争的动态过程，最终会达到平衡，分散相粒子趋于一平衡平均粒径。不相容共混物在加工中的形态发展

第53页，共73页，2023年，2月20日，星期四SchematicdescribingtheevolutionofblendmorphologyduringcompoundingoftwoimmisciblepolymersinaninternalmixerwhenthemeltingpointofpolymerAisassumedtobelowerthanthatofpolymerB.第54页，共73页，2023年，2月20日，星期四不相容聚合物共混物的几种形态：(a)分散的液滴状；(b)分散的纤维状；(c)共连续形态.(a)(b)(c)第55页，共73页，2023年，2月20日，星期四HIPS注射模制品中橡胶颗粒取向的情况1－表面层2－剪切层3－中心层从橡胶增韧塑料注射制品的电子显微照像可以看到，制品的内部形态可分为三层：表面层、剪切层和中心层。在表面层胶粒呈椭球形，其长铀的取向平行于流动方向。剪切层的胶粒呈椭球形，但其长轴与流动方向成一定的角度。中心层的胶粒基本上仍为球形。第56页，共73页，2023年，2月20日，星期四注射成型的聚酰胺-6－高密度聚乙烯共混物中皮－芯结构示意图.(a)未增容体系；(b)增容体系.第57页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物的透气性和可渗性当固体两边的气体压力不同时，气体分子会穿过聚合物从压力较大的一边向压力较小的一边扩散，这叫聚合物的透气性。若薄膜两边是浓度不同的溶液，则分子会穿过薄膜从高浓度的一边向低浓度的一边扩散。聚合物的这种允许溶液中的分子或液体分子穿过的性质称为聚合物的可渗性。上述两种情况统称为透过聚合物的扩散或透过聚合物的迁移。第58页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物的透气性和可渗性具有很大的实用意义。例如在薄膜包装、多组分物质的提纯与分离、污水净化、海水淡化以及医学方而的应用。这住往需要聚合物薄膜具有较好的力学强度、透过作用的高度选择性和较大的透过速度等。单一组分的聚合物一般难于满足多方面的综合要求。采用聚合物共混的方法可以解决这方面的许多问题，制得性能优异的聚合物共混物隔膜。例如，采用三醋酸纤维素与二醋酸纤维素的共混物制成的隔膜适用于海水淡化，重量浓度为3.5％的食盐水，经单程处理可除去99.9%的食盐。聚乙烯吡咯烷酮与聚氨酯的共混物制得的渗析膜，其渗析速率要比一般的玻璃纸渗析膜的渗析速率大一倍。将聚电解质和对水、热稳定性大，成膜性好的非离子型聚合物基体共混制成的离子交换膜兼具良好的力学强度和离子交换性能。例如，磺酸化聚苯乙烯与聚偏氟乙烯共混制成的超滤薄膜具有良好的综合性能，适用于生物蛋白的浓缩、污水处理和纸浆废液的净化。由聚阳离子和聚阴离子共混而制得的络合物常称为聚盐。这是一类特殊的均相共混物，用这种共混物制得的超滤薄膜具有很高的可渗性并且对水十分稳定。第59页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物的透气性分散相的存在使气体分子的穿透途径发生曲折，增加了途程的长度，因而使共混物的透气性下降。气体分子穿透途径曲折的程度与分散相的形态与取向有关。分散相使气体分子的穿透途径发生曲折第60页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物的可渗性蒸汽和液体对聚合物共混物的渗透作用与气体透过的情况相似。所不同的是，被共混物所吸附的蒸汽或液体常常发生明显的溶胀作用，显著地改变共混物的松弛性能。因此，共混物对蒸汽或液体的渗透系数常有很大的浓度依赖性。第61页，共73页，2023年，2月20日，星期四正己烷在PPO／PS中的平衡溶解度与PPO的含量及正己烷的活度有关。正已烷的活度。定义为正己烷的蒸汽分压P与正己烷蒸汽压P0之比，即α＝P／P0。当α＝0.775时，平衡溶解度随PPO含量的增加而提高。但活度很大时，平衡溶解度出现极小值。这是由于被吸附的正已烷使共混物的松弛性能发生变化的缘故。极小值的出现是由于PPO含量增加，—方面使共混物的Tg提高，不利于对正已烷的吸附；另一方面，由于正己烷在PPO中的溶解度较大，所以PPO含量提高又有利于溶解度的增加。PPO含量较小时，前一因素起主导作用；PPO含量较大时，后一因素起主导作用。正己烷活度较小时之所以无极小值出现，是由于这时共混物的Tg不能降至测试温度以下的缘故。40℃时正己烷在PPO/PS中的平衡溶解度与组成的关系1－α＝0.7752－α=0.9253－α＝－0.984－α＝1（纯正己烷）第62页，共73页，2023年，2月20日，星期四吸附速率用前沿速率表示。所谓前沿速率就是已溶胀的外层与尚未溶胀的内层之间的分界线(即界限)向前推进的速率。在一定的条件下，若不管共混物的组成怎样，样品中已被溶胀的部分恒处于高弹态(T＝85℃；α＝1.0)或玻璃态(T＝30℃；α＝0.775)时，前沿速率与组成为单调关系。但是当测试条件使得样品中被溶胀部分的状态与组成有关时(PS含量较大时为高弹态，PPO含量较大时为玻璃态)则出现明显的极小值。在各种不同条件，PPO/PS共混物对正己烷的吸附速率与共混物组成的关系1－T＝30℃；α＝0.7752－T＝40℃；α＝0.9253－T＝50℃；α＝1.04－T＝75℃；α＝1.05－T＝85℃；α＝1.0

第63页，共73页，2023年，2月20日，星期四通过控制共混物形态得到的阻隔材料聚合物共混物的渗透能力通常是共混物中阻隔性聚合物的体积分数的函数。对于分散相聚合物以均一的球状粒子各向同性地分布的共混物，为得到良好的阻隔性，须加入30-60%的‘阻隔聚合物’。第二种聚合物须用较小的浓度，以减少对第一种聚合物的性质的负面影响。了解分散相的形态并使之最佳化，是为获得良好阻隔性能必不可少的工作。对于基体聚合物中含有小的球状阻隔聚合物粒子的各向同性共混物，其阻隔性的增大是粒子体积分数的线性函数。如果分散粒子具有大表面积的薄的平面片状，效果会显著提高。在这种情况下，流体的轨迹变得更曲折，从而降低渗透速度。了解片状体的形成并使之稳定化，是最近几年研究热点课题之一。影响这种形态的参数包括所涉及的混合方式、加工设备的剪切速率、单一聚