绿色化学之催化剂

绿色化学之催化剂第1页，共68页，2023年，2月20日，星期四第一章催化剂发展历程第二章催化剂第三章绿色催化剂第2页，共68页，2023年，2月20日，星期四萌芽时期（20世纪以前）奠基时期（20世纪初）金属催化剂氧化物催化剂液态催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）规模扩大品种增加有机金属催化剂选择性催化剂加氢精制催化剂分子筛催化剂大型合成氨催化剂系列催化剂发展阶段第3页，共68页，2023年，2月20日，星期四更新换代时期（20世纪70～80年代）高效络合催化剂固体催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用中国催化剂工业的发展第4页，共68页，2023年，2月20日，星期四萌芽时期（20世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。第5页，共68页，2023年，2月20日，星期四第6页，共68页，2023年，2月20日，星期四第7页，共68页，2023年，2月20日，星期四第8页，共68页，2023年，2月20日，星期四绿色催化剂催化剂是化学工艺的基础，是许多化学反应实现工业应用的关键。目前大多数化工产品的生产，均采用了催化反应技术，据统计，约85%化学品是通过催化工艺生产的，新的化工过程有80%以上是依靠催化技术来完成的。第9页，共68页，2023年，2月20日，星期四催化剂定义定义能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂特点催化剂只能实现热力学上可以发生的反应催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率催化剂具有选择性催化剂是第一步的反应物，最后一步的产物，即经过一次化学循环后又恢复到原来的组成第10页，共68页，2023年，2月20日，星期四绿色催化剂定义绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。第11页，共68页，2023年，2月20日，星期四固体酸催化剂 酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。传统催化剂重要是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，他们腐蚀性强，后处理复杂，污染严重，不能满足环保的要求。这就迫切需求研究固体酸取代他们。 目前研究较多的固体酸有如下几种：沸石分子筛杂多酸催化剂超强酸离子交换树脂第12页，共68页，2023年，2月20日，星期四沸石分子筛概念 沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为3～10Å。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。第13页，共68页，2023年，2月20日，星期四分类：按硅铝比分：分为低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型（Silicalite）。按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛

按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛

第14页，共68页，2023年，2月20日，星期四结构图结构图3A分子筛13X分子筛第15页，共68页，2023年，2月20日，星期四分子筛共同特征只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质优先吸附H2OH2SNH3等极性物质，吸湿性好对不饱和度高的物质，有选择性吸附当被吸收物质的浓度（分压）很低时，仍显示足够大的吸附能力通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能它具有形状选择性，简称选择性，使之成为沸石分子筛的催化活性和选择性的控制因素。安慰标新对反应物。产物及过渡态的选择性。第16页，共68页，2023年，2月20日，星期四分子筛的合成

有水热合成、水热转化和离子交换等法①水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水分子筛玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示：工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。②水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。③离子交换法通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛，通式如下：式中Z-表示阴离子骨架，Me+表示需交换的阳离子，例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为中空玻璃分子筛氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果：交换度，即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数；交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率，表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂，有时尚需将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等，调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。第17页，共68页，2023年，2月20日，星期四第18页，共68页，2023年，2月20日，星期四第19页，共68页，2023年，2月20日，星期四第20页，共68页，2023年，2月20日，星期四第21页，共68页，2023年，2月20日，星期四第22页，共68页，2023年，2月20日，星期四第23页，共68页，2023年，2月20日，星期四第24页，共68页，2023年，2月20日，星期四第25页，共68页，2023年，2月20日，星期四第26页，共68页，2023年，2月20日，星期四第27页，共68页，2023年，2月20日，星期四第28页，共68页，2023年，2月20日，星期四第29页，共68页，2023年，2月20日，星期四第30页，共68页，2023年，2月20日，星期四第31页，共68页，2023年，2月20日，星期四第32页，共68页，2023年，2月20日，星期四第33页，共68页，2023年，2月20日，星期四第34页，共68页，2023年，2月20日，星期四第35页，共68页，2023年，2月20日，星期四第36页，共68页，2023年，2月20日，星期四第37页，共68页，2023年，2月20日，星期四第38页，共68页，2023年，2月20日，星期四第39页，共68页，2023年，2月20日，星期四第40页，共68页，2023年，2月20日，星期四第41页，共68页，2023年，2月20日，星期四第42页，共68页，2023年，2月20日，星期四第43页，共68页，2023年，2月20日，星期四第44页，共68页，2023年，2月20日，星期四第45页，共68页，2023年，2月20日，星期四第46页，共68页，2023年，2月20日，星期四第47页，共68页，2023年，2月20日，星期四第48页，共68页，2023年，2月20日，星期四第49页，共68页，2023年，2月20日，星期四第50页，共68页，2023年，2月20日，星期四第51页，共68页，2023年，2月20日，星期四第52页，共68页，2023年，2月20日，星期四第53页，共68页，2023年，2月20日，星期四第54页，共68页，2023年，2月20日，星期四第55页，共68页，2023年，2月20日，星期四第56页，共68页，2023年，2月20日，星期四第57页，共68页，2023年，2月20日，星期四第58页，共68页，2023年，2月20日，星期四第59页，共68页，2023年，2月20日，星期四第60页，共68页，2023年，