第十三章有机波谱基础

第十三章有机波谱基础第1页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社2紫外光谱

(UV)红外光谱(IR)核磁共振谱(NMR)质谱(MS)第十三章有机波谱学基础第十三章有机波谱学基础

从广义上讲，波谱学既可以是基于样品对电磁波的吸收而得到的谱，如UV、IR、NMR，也可以是基于不同质量离子的分离而得到的谱，如MS。在有机结构测定中最常用的四大谱:上页下页首页第2页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校3第十三章有机波谱学基础第一节吸收光谱的一般原理

第一节吸收光谱的一般原理UV、IR、NMR基于同一原理，即被测有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量，使分子从基态跃迁到激发态。这种特征能量的吸收就形成了一定的吸收光谱。光子的能量和波动性：波长越短频率越高能量越大上页下页首页第3页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社4不同能量的光谱相对于分子的不同运动紫外及可见光谱价电子跃迁红外光谱分子振动与转动核磁共振谱核自旋能级跃迁核与内层电子跃迁将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(简称紫外光谱，UV).引起分子振动能级跃迁的吸收光谱，主要在中红外区，称红外吸收光谱(简称红外光谱，IR)。自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁，从而产生核磁共振谱(

1HNMR,13CNMR

)。10-1第十三章有机波谱学基础第一节吸收光谱的一般原理

上页下页首页第4页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校5表电磁波与光谱第十三章有机波谱学基础第一节吸收光谱的一般原理

上页下页首页第5页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社6第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

第二节紫外光谱(ultravioletspectra)

一、紫外光谱的基本原理紫外光谱的波长范围为200~1000nm。200~400nm为近紫外光区(氘灯，2H)，400~800nm为可见光区(钨灯)。紫外光谱仪波长范围涵盖近紫外和可见光区上页下页首页第6页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校7(一)基本概念图例11,3-丁二烯的紫外光谱图通常横坐标用波长(λ)表示,而纵坐标用吸收度(A),摩尔吸收系数(ε)和(㏒ε)表示吸收强度。

λmax:最大吸收波长,是特定化合物紫外光谱的特征吸收。第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

Lambert-Beer定律：A=εCL

C:摩尔浓度L:吸收池厚度(cm)上页下页首页第7页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社8在吸收曲线中有时会出现肩峰,可用sh(shoulder)表明。图例23-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光谱第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

上页下页首页第8页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校9β-胡萝卜素：吸收蓝色光呈现颜色：黄色(互补色)

β-胡萝卜素：λmax455nm*光的吸收与颜色第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

上页下页首页第9页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社10(二)价电子跃迁的基本类型香芹酮在λ245nm和λ320nm处吸收了光能,这必定是分子内部某些电子能级跃迁产生的吸收。究竟是哪些电子吸收光能从低能级跃迁到高能级上去了？有机分子中的电子跃迁有哪些类型?图例3

香芹酮的紫外光谱图第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

上页下页首页第10页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校11σ轨道(σ键电子。分为σ和σ*)π轨道(π键电子。分为π和π*)

非键轨道(n)：未共用对电子三类分子轨道：价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

上页下页首页n第11页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社12②n→σ*

λn→*

~200nm,ε~102,弱.(C—X,C—O,C—N孤对电子)①→*

E>800Kj/mol,

λ→*

~150nm(饱和烃)s→s*n→s*③π→π*

隔离π键:λp→p*

<200nm共轭π键:lp→p*

>200nm

ε>104,强带(K带)p→p*n→p*第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

上页下页首页第12页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校13在四种电子跃迁中n→π*跃迁所需的能量最低，吸收的波长最长，其次是π→π*跃迁。这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内,所以对阐明有机化合物的结构最有意义的是π→π*和n→π*跃迁。λmax218nm

π→π*(共轭)λmax320nmn→π*图例4丙烯醛的紫外光谱CH2=CH-CH=O第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

上页下页首页第13页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社14由于n电子的存在，还会使π→π*跃迁产生的吸收向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加,ε增大(称为增色效应).即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色，这类基团称为助色基。在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰可能向短波方向移动(兰移

或紫移)，吸收强度也相应减小，ε下降(减色效应)。无论链状还是环状共轭体系中，任何阻碍共轭的因素都会导致兰移。凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基。C=C,C=O,C=N，NO2等都是生色基。第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（一、基本原理）

上页下页首页第14页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校15二、紫外光谱在有机结构分析中的应用第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（二、应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息。共轭程度越大,λmax越大。上页下页首页第15页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社16随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动,且强度增大(π→π*),因此可判断分子中共轭的程度(每增加一个共轭双键，λmax增加30~50nm)。图例5H-(CH=CH)n-H的紫外光谱第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（二、应用）

上页下页首页第16页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校17苯及芳香化合物具有环闭的共轭体系，一般有三个吸收带：E1带(带)，E2带(带)和B带(带)。苯的E1带λmax184nm(68000),强峰,位于远紫外区。E2带λmax204nm(8800),中等强度的吸收峰。E1和E2统称为E带。

B带

(Benzenoid,苯环带)是一个精细结构带(多重峰)，λmax254nm(250),在苯及其简单衍生物中,几乎都有相同强度的B带(ε=250~300)。B带是芳香族的特征谱带。第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（二、应用）

上页下页首页第17页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社18在苯环上引入助色基如-OH，-NH2等，E带和B带红移,并且常常增强B带,使失去其精细结构。UV图苯酚的紫外光谱(溶剂:环己烷)第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（二、应用）

上页下页首页第18页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校19问题:

1,3-环己二烯和1,4-环己二烯中哪一个在200nm以上有紫外吸收？

2.化合物A和B能否用紫外光谱鉴别,为什么？第十三章有机波谱学基础第二节紫外光谱（二、应用）

上页下页首页第19页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社20第三节红外光谱(InfraredSpectra,IR)

第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱

红外光谱就是测定有机物在用中红外区域波长的光照射时的吸收情况。

通过IR测定，可以得知一个化合物中存在哪些官能团

可以象鉴定指纹和照片那样，通过IR来鉴别化合物上页下页首页第20页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校21

横坐标——波数(cm-1),λ：波长(μm）

纵坐标——吸光强度(A)或透过率(T，%)谱区——4000cm-1～400cm-1第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱

上页下页首页第21页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社22一、红外光谱的基本原理第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（一、基本原理）

在真实分子中,原子处于不断的运动之中。这种运动可分为两大类：一是振动,包括键的伸缩振动和弯曲振动；二是转动,即原子沿着键轴作相对的转动。红外光谱就是由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的。伸缩振动:改变键长的振动 (Stretchingvibration,ν)弯曲振动:改变键角的振动 (Bendingvibration,δ)上页下页首页第22页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校23以亚甲基为例说明分子中化学键不同的振动形式所产生的不同红外吸收峰。Scissoring~1450cm-1(剪式)Rocking~750cm-1(摇式)Wagging~1250cm-1(摆式)Twisting~1250cm-1(扭式)第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（一、基本原理）

上页下页首页第23页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社24第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

1.峰数：决定于该分子的振动自由度。对于含n个原子的非线性分子，其振动自由度=3n-6个（线性分子为3n-5）。实际峰数往往少于理论振动自由度数，其原因有：

不伴随偶极矩变化的振动没有IR吸收

二、红外吸收峰的位置和强度频率完全相同的振动所产生的吸收峰彼此发生简并

强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的峰上页下页首页第24页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校252.峰位粗略地将以共价键相连的原子比做用弹簧连接的球，其伸缩振动可近似当作简谐振动来处理。E=h伸缩振动的频率近似按Hoocke定律计算m1 m2(约合质量)第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第25页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社26组成化学键的原子半径越小，键长越短，振动所需能量就越大,吸收峰的波数就越高。约合质量越小,吸收峰的波数也越高。O-H、N-H、C-H伸缩振动的吸收峰在3000 波数及以上。

νC≡C＞νC＝C＞νC－C；νC=O＞νC-O。对于同一化学键，伸缩振动比弯曲振动所需的能量高，其吸收峰常出现在高波数区域。第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第26页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校27实际上大多数有机物的结构与峰位的关系是通过大量实验数据的积累,进行归纳总结而得到的。由于各基团受到其他因素的影响，峰位并不总是固定在一个波数上，而是在一定的波数范围内。如C=O的伸缩振动吸收峰在酮、酯、酰胺等不同化合物中就有差别；醇、酚、羧酸类由于氢键的形成，使νO-H向低波数位移。

一般来说，凡是使键增强（结合牢固）的因素，吸收峰向高波数移动,反之则向低波数移动。第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第27页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社28通常用下列符号粗略地描述吸收峰的强度:3.峰强

vs

(verystrong) 很强 ε:~200s(strong) 强 ε:75~200m(medium) 中等 ε:25~75w

(weak) 弱 ε:5~25vw

(veryweak) 很弱 ε:0~5b(braod)宽峰峰的强度与狭缝宽度有关，而红外光谱仪的狭缝较宽，加之样品测定时，温度、溶剂等实验条件难以固定,故吸收峰的强度不便精确测定。第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第28页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校29化合物的分子在振动过程中引起偶极矩的变化越大，则吸收峰越强。如由电负性相差较大的原子构成的C=O、C=N、C-N、C-O等，红外吸收峰一般都很强。而C-C、C-H的吸收峰较弱。吸收峰也随跃迁几率的增加而增强，所以样品的浓度增大，吸收峰也会增强。吸收峰强度：O-H>C-O>C-C温度,溶剂,不同的仪器对吸收峰的强度都有影响。第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第29页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社304.红外光谱的分区

在4000cm-1～1330cm-1区域内,官能团的特征吸收峰较多,容易辨认,故把此区称为特征谱带区,或称为官能团区（functionalgroupregion）。在1330cm-1～650cm-1区域内,主要是一些单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰,在这一区域,分子结构的细微变化会引起吸收峰的位置和强度明显改变,犹如人的指纹一样，因人而异，故常把这一区域称为指纹区(fingerprintregion)。官能团区第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第30页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校31表各类有机化合物的特征吸收频率第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第31页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社32续上表各类有机化合物的特征吸收频率第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第32页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校33问题:

下列化合物在红外光谱中有何特征吸收峰？

第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（二、峰位与峰强）

上页下页首页第33页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社34三、各类化合物的红外光谱举例第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

（一）烃类化合物C-H键伸缩振动的峰位与碳的杂化状态有关。

烷烃：ν(sp3C-H)在2800～3000cm-1

烯烃：ν(sp2C-H)在3000～3100cm-1

炔烃：ν(spC-H)

在3300cm-1附近据此可识别饱和碳和不饱和碳。各种C-H键弯曲振动的峰位在(1500～650㎝-1)。上页下页首页第34页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校35正庚烷(n-C7H16)的红外光谱图

νC-H(CH3,CH2)2962~2853cm-1,

δC-H(CH3,CH2)1460cm-1,

δC-H(CH3)1380cm-1第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第35页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社36

烯烃的C=C伸缩振动ν(C=C)吸收峰在1640～1680cm-1;C－H键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区(>3000cm-1)。1-庚烯的红外光谱图第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第36页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校37

炔烃的C≡C伸缩振动ν(C≡C)吸收峰在2100～2200cm-1处;spC－H键伸缩振动ν(≡C-H)在~3300cm-1。1-癸炔的红外光谱第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第37页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社38甲苯的红外光谱图芳环的ν(C-H)在3000～3100cm-1;ν(C=C)在1500～1600cm-1(最多可能出现强度不等的4个峰);δ(C-H)在680～880cm-1。在1700cm-1～2000cm-1处有弱的组合频(泛频峰)。第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第38页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校39

芳烃C-H键的面外弯曲在680～880cm-1。这些吸收峰根据苯环上取代基的个数和位置不同而发生变化，该区域可作为判别取代苯异构体的依据。取代苯的弯曲振动特征吸收频率第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第39页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社40(二)含氧化合物

醇类或酚类化合物的红外特征吸收峰是在3300cm-1左右有一个宽而强的νO-H吸收带,这是由氢键的形成而产生。νO-HνC-H正丁醇的红外光谱图第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第40页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校41νO-H芳环νC=CνC-O苯酚的红外光谱图第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第41页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社42

醛和酮中C=O的特征吸收峰(伸缩振动)在1725cm-1左右。醛基上C-H的伸缩振动在2810~2715cm-1有尖锐的吸收峰。2-乙基丁醛的红外光谱图第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第42页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校43

脂肪酮可见C=O和脂肪族C-H键的特征吸收峰，与醛的区别是没有醛基氢的特征吸收。甲基异丙基酮的红外光谱图νsp3C-H

νC=O

第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第43页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社44

羧酸常以二聚体存在，C=O伸缩振动在1720cm-1左右，而O-H的吸收在3300～2500cm-1间有一个相当宽的峰，中心位于3000cm-1，因此C-H的伸缩振动吸收峰常被覆盖。丙酸的红外光谱图第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第44页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校45（三）胺类化合物

胺类化合物的特征吸收峰是在3200cm-1～3500cm-1范围内有N-H的伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，而叔胺在此范围内无吸收峰。丙胺的红外光谱图第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第45页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社46二丙胺的红外光谱图第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（三、红外光谱举例）

上页下页首页第46页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校47第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（四、红外光谱解析）

四、红外光谱的解析

利用红外图谱解析有机化合物的结构,首先根据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能存在什么官能团；然后找出该官能团的相关峰，以确证该官能团的存在；最后，将所测图谱与标准图谱对照。《SadtlerReferenceSpectraCollections》

一个特定的官能团能产生特征的吸收峰，在不同的化合物中含有的相同官能团,其吸收峰的频率范围大致相同。如羰基、羟基等。上页下页首页第47页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社48解析红外光谱时要注意，有些吸收峰可能与其它峰重叠而被掩盖；有的基团吸收峰因各种结构因素（如氢键，共轭关系等）的影响而发生位移。痕量的水会在3500cm-1和1630cm-1(OH无此吸收)附近产生吸收。水与醇、酚等的O-H吸收峰类似,出现在红外光谱的同一区域。为了避免水的干扰，被测样品必须干燥。不同来源的水其吸收峰略有不同:非极性溶剂中的水约3700cm-1,尖峰;池窗上的凝聚水约3600cm-1;而KBr压片的吸湿水约3450cm-1,谱带较宽。第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（四、红外光谱解析）

上页下页首页第48页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校49下图为抗胆碱药消旋山莨菪碱的结构和红外光谱图,其主要特征吸收峰的位置如图中所示。第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（四、红外光谱解析）

上页下页首页消旋山莨菪碱的红外光谱第49页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社50问题:

某化合物的IR谱，在～1700cm-1有一强吸收峰，在～3020cm-1处有一中强吸收峰，试推断该化合物是下列化合物中的哪一个？第十三章有机波谱学基础第三节红外光谱（四、红外光谱解析）

上页下页首页第50页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校51第四节核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR)第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱

核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型、构象、分子动态等的重要方法。上页下页首页第51页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社52第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

一、核磁共振基本原理有些原子核具有自旋的性质，例如，H1、C13、N15、P31等。自旋的原子核都有一定的自旋量子数I,I＞0的原子核在自旋中会产生一个微小的磁场。一个自旋的核如果不处在外加磁场中，它的自旋取向是任意的;如果将它置于外加磁场H0中,它的自旋取向有(2I+1个)。+无外加磁场时，自旋取向是任意的上页下页首页第52页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校53对1H而言,I=1/2,其核在外加磁场中有两个自旋取向,一个与外加磁场同向(α自旋态),此时,1H处在低能级状态(E1=-μH0);另一个与外加磁场反向(β自旋态),此时,1H处在高能级状态。ΔE=μH0-(-μH0)=2μH0μ:核磁矩.μH=+2.7927核磁子无外加磁场第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

上页下页首页第53页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社54

原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加一频率为v射的交变电场。当v射符合共振条件式：2μHo=hν,即ν=2(μ/h)×Ho

时，低能态原子核吸收射频的能量跃迁到高能态。Oscillatorcoil吸收射频能量释放能量1H

++在外磁场中的原子核对射频的吸收称为核磁共振。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

上页下页首页第54页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校55

1.扫频

固定外加磁场强度，用连续变换频率的电磁波照射样品以达到共振条件。

2.扫场

固定电磁波的频率，连续改变外加磁场的强度进行扫描，以达到共振条件。目前的共振仪多采用固定频率(60MHz、100MHz、600MHz)的扫场方式。共振条件式：2μHo=hν,ν=2(μ/h)×Ho获得核磁共振的两种方式：第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

上页下页首页第55页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社56核磁共振仪工作原理示意图样品置于试管中超导磁场第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

上页下页首页第56页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校57Ho换算成ν通过连续改变外磁场强度进行扫描(扫场方式)，当磁场强度与照射频率正好满足共振条件时，某些氢核吸收电磁波能量，低能量取向的氢核就翻转过来，产生核磁共振现象。记录这种吸收信号，就得到质子磁共振谱(ProtonMagneticResonance,PMR或1HNMR)。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

上页下页首页第57页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社58根据共振条件式，似乎所有的氢核都应在同一磁场强度处发生共振吸收。但实际上，氢原子根据它在分子中的成键情况不同，即所处的化学环境不同，发生共振吸收的频率也稍有差异。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

上页下页首页第58页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校59氢原子在分子中所处的化学环境不同,吸收频率也不同,即化学位移不同。不同类型的氢核在不同磁场强度处发生共振吸收。-CH3-CH2-第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（一、基本原理）

上页下页首页第59页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社60第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

二、化学位移在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

+在外磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H

’。上页下页首页第60页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校61由于感生磁场的存在，实际上作用于质子的外加磁场强度比H0要小（以百万分之几计），即质子受到了核外电子感生磁场的屏蔽作用。（一）屏蔽作用σ屏蔽常数环电子流感生磁场

H’=H0σ+第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第61页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社62H0氢核真正感受到的实感磁场(H实)比原来的H0小了一些。这就是电子云产生的抗磁屏蔽效应。屏蔽常数σ正比于核外电子密度。核外电子密度较大的氢,σ值较大,在较高H0(较高频率)产生共振吸收,反之,在较低H0产生共振吸收。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第62页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校63在有些分子中还存在顺磁屏蔽效应。环流p

电子感生磁场在H核周围与外磁场同向顺磁屏蔽感生磁场在苯环内部与外磁场反向H0第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第63页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社64图例:

不同类型的H在不同磁场强度处发生共振吸收新戊基苯的1HNMR谱第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第64页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校65（二）化学位移Ho数值很大，其绝对值不易正确测量，而不同氢核在共振时所需外加磁场强度的差别极小

。为此引入TMS作为参考物，把它的氢核产生共振吸收的H0定为零点,测定其它类型氢所需H0的相对位移值ΔH。ΔH=H样品—HTMS为了消除核磁共振仪所用的频率对化学位移相对值的影响,将上式除以核磁共振仪使用的磁场强度

H共振仪。

化学位移定义式的物理意义：单位磁场强度所引起的样品值和参考值的相对位移。无度量单位。TMS:Si(CH3)4第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第65页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社66将磁场强度H换算成频率ν,则化学位移的定义式为：由于Δν以Hz为单位，而分母是以MHz为单位，所以化学位移δ是以ppm为单位的数值。用δ表示化学位移值时，规定TMS的δ值为0.0，TMS信号左侧的δ值为正，右侧的δ值为负。一般化学位移值在0.0～14.0范围内。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第66页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校67在一个化合物的分子中，化学环境相同的质子在相同的外加磁场强度下发生吸收，化学环境不同的质子则在不同的外加磁场强度下发生吸收，所以在核磁共振谱中，有几组信号就表示该分子中有几种类型的H原子。CH3-CH2-O-CH2-CH3

第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第67页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社68第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第68页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校69值小,屏蔽作用大,高场吸收值大,屏蔽作用小,低场吸收第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

问题:

质子的类型与其化学位移值大小有何规律？上页下页首页第69页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社70电负性大的原子或基团与1H邻接时,其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低,屏蔽作用减少,共振吸收在较低场,值较大;相反,供电子基团则增加了氢核周围的电子云密度,使屏蔽效应增加,共振吸收在较高场,值较小。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第70页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校71问题:

按化学位移δ值的大小，将下列每个 化合物中的核磁共振信号排列成序：答案:(1)(b)>(a)(2)(c)>(b)>(a)(3)(b)>(a)(4)(a)>(b)>(c)第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（二、化学位移）

上页下页首页第71页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社72第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（三、峰面积与质子数目）

在核磁共振谱中，吸收峰占有的面积与产生信号的质子数目成正比。一般的核磁共振仪都有自动积分仪。

积分高度之比=各吸收峰的质子数之比。三、吸收峰的面积—质子的数目对-二甲苯有2组H，其数目比(6:4)=积分高度比(1.5:1)上页下页首页第72页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校73乙苯PMR谱中的积分高度与各类H的数目第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（三、峰面积与质子数目）

上页下页首页第73页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社74四、自旋偶合－裂分同类氢的共振信号并不都是单峰(singlet,s)，也可以分裂成两重峰(doublet,d)、三重峰(triplet，t)、四重峰(quarted,q)、甚至更复杂的多重峰(multiplet,m)等。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）

(a)(b)Ha的信号：二重峰Hb的信号：三重峰上页下页首页第74页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校75相邻的不等性质子由于自旋而产生的磁性相互作用，称为自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)，简称为自旋偶合。不等性质子是指化学环境不相同的质子，即在核磁共振谱中化学位移不同的质子；反之为等性质子。

(一)自旋-自旋偶合由自旋-自旋偶合作用引起吸收峰信号分裂、谱线增多的现象，称为自旋-自旋裂分(spin-spinsplitting)。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）

上页下页首页第75页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社76

在CHBr2CH2Br中,δ5.8处次甲基上的Hb

吸收峰裂分成三重峰,δ4.2处亚甲基上的两个Ha

吸收峰裂分成两重峰。1,1,2-三溴乙烷的PMR谱图这种现象的产生是因为处在外磁场中的每一个氢核都有两种自旋取向(与外磁场同向或异向),由氢核自旋而产生的感应磁场可使邻近氢核感受到的外加磁场强度加强或减弱,从而引起信号发生裂分。第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）

上页下页首页第76页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校77

Hb

裂分成三重峰的原因是Hb的

实感磁场又受到邻近CH2

上2个

Ha

核(4种组合,3种局部磁场)的影响。2个Ha

裂分为二重峰是由于Ha的实感磁场又受到邻近次甲基1个

Hb

核(2种组合,2种局部磁场)的影响。由于邻近氢核对外磁场干扰造成峰的裂分现象即为自旋-自旋裂分第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）

上页下页首页第77页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社78峰的裂分情况与邻接氢原子数目的关系

Hb与Ha相互无偶合时H0第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）

上页下页首页第78页，共89页，2023年，2月20日，星期四邓健制作夏淑贞审校79(二)偶合常数质子吸收信号中各裂分峰间的距离,即各裂分峰间的频率差称为偶合常数,以J表示,单位为Hz。J值表示核之间相互偶合的有效程度,J值越大,核间自旋-自旋偶合的作用越强。相互偶合的两组信号具有相同的偶合常数

J只依赖于邻近质子的自旋偶合作用,与外加磁场强度无关第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）

上页下页首页第79页，共89页，2023年，2月20日，星期四人民卫生电子音像出版社80(三)信号裂分的规律

1.n+1规律一个信号的裂分峰数为n+1,n是邻接碳上等性质子的数目。例：CH3-CHBr2有二重峰(d)和四重峰(q)两个信号。CH3CH2CH3

当两类质子的化学位移差与偶合常数之比(Δν/J)大于6时，一般可用下面简单规律来判别信号裂分情况：？第十三章有机波谱学基础第四节核磁共振谱（四、自旋偶合-裂