第四章 解离平衡

第四章解离平衡第1页，共44页，2023年，2月20日，星期三强电解质溶液理论基本思想1、强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子的实际表现不是100%的。（以导电性说明）2、一个离子存在着较多的异号离子（离子氛），离子和它的“离子氛”之间存在相互作用，使离子不能100%发挥作用。3、离子强度I：衡量溶液中离子和它的“离子氛”之间存在相互作用的强弱。第2页，共44页，2023年，2月20日，星期三【例】：计算0.050mol/L的AlCl3溶液中的离子强度。I=1/2[0.050mol/L×32+(3×0.050mol/L)×12]=0.30mol/L第3页，共44页，2023年，2月20日，星期三4、“有效浓度”：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度C′=fc(mol/L)(f:活度系数)活度(a)：有效浓度的相对浓度。说明：在基础化学的讨论中，特别是稀溶液，一般作近似处理：f≈1第4页，共44页，2023年，2月20日，星期三二、一元弱酸、弱碱的解离平衡1、标准解离平衡常数(dissociationequilibriumconstants)以醋酸和氨水溶液说明（忽略水的解离产生的H+）HAc===H++Ac-其始（mol/L）co00平衡（mol/L）co-[H+][H+][H+]最大（平衡）解离度α=已电离的量/电离前的量

={co

-[HAc]}/co=[H+]/co平衡时：(V正=V逆)标准解离平衡常数：第5页，共44页，2023年，2月20日，星期三NH3·H2O===NH4++OH-

其始（mol/L）co00平衡（mol/L）co-[OH-][OH-][OH-]同理得:解离度α=[OH-]/co2、求一元弱酸、弱碱溶液中的[H+]或[OH-]精确计算法：解一元二次方程（了解）第6页，共44页，2023年，2月20日，星期三近似计算法：当c/Ki°＞400(即α＜5%）时，

co-[H+]≈co，co-[OH-]≈co

稀释定律（公式）：

解离度与其浓度的平方根成反比。第7页，共44页，2023年，2月20日，星期三【例】求0.010mol/LHAc溶液的[H+]和解离度。解：∵c/Ka°=0.010/（1.76×10-5）=555＞400，∴可以近似计算。

=4.2×10-4mol/Lα=(4.2×10-4)/0.010=4.2%或第8页，共44页，2023年，2月20日，星期三三、多元弱酸的解离平衡以硫化氢水溶液说明：1、逐级解离（电离）K1°、K2°、K3°、Ki°总反应：K°=K1°·K2°·K3°·Ki°H2S+H2O==H3O++HS-

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·Ka1°HS-+H2O==H3O++S2-

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Ka2°H2S==2H++S2-

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K°=Ka1°×

Ka2°第9页，共44页，2023年，2月20日，星期三2、多元弱酸溶液中的H+只考虑第一级解离（电离）(求[H+]时看成是一元弱酸)因为K1°＞＞K2°＞＞K3°＞＞Ki°【例】求0.040mol/LH2CO3溶液中[H+]H2CO3==H++HCO3-

Ka1°HCO3-==H++CO32-

Ka2°∵c/Ka1°=0.040/（4.3×10-7）=93023＞＞400，第10页，共44页，2023年，2月20日，星期三3、多元弱酸HnB中:

[Hn-1B-]=[H+]，[Hn-2B2-]=K2°∵K2°太小，求[HCO3-]时，二级解离消耗的极少，∴可将其忽略.[HCO3-]≈[H+]【例】H2CO3==H++HCO3-

Ka1°HCO3-==H++CO32-

Ka2°第11页，共44页，2023年，2月20日，星期三四、同离子效应和盐效应同离子效应(commonioneffect)：在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低，这一现象称为同离子效应。

HAc===H++Ac-

NaAc→Na+

+Ac-

盐效应：弱电解质溶液中加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称为盐效应。在同离子效应和盐效应同时存在时，盐效应的影响远远小于同离子效应，可以忽略盐效应。第12页，共44页，2023年，2月20日，星期三§4-2溶液的酸碱性一、水的解离和PH标度1、水的离子积(常数)(ion-productofwater)Kw°

一定温度，平衡时（V正=V逆），（f=1）平衡常数：K°=[H+][OH-]=Kw°Kw°称水的离子积(常数)。常温一般取：Kw°=1.00×10-14

☻含水体系都存在此平衡，平衡时须满足：Kw°=[H+][OH-]H2OH++OH-第13页，共44页，2023年，2月20日，星期三2、溶液的PH值溶液的酸碱性：以溶液中的氢离子或氢氧根离子活度（浓度）的大小表示。（为应用方便）定义：

通常以浓度代替活度（f=1）：中性：[H+]=[OH-]PH=POH（不一定=7）酸性：[H+]＞[OH-]PH＜POH碱性：[H+]＜[OH-]PH＞POH第14页，共44页，2023年，2月20日，星期三二、盐类水溶液的酸碱性（定性）盐：金属阳离子或铵根离子与酸根离子组成的物质盐的水解：组成盐的离子与水解离产生的H+或OH-的作用生成弱电解质的反应。NaAc→Na++Ac-

Ac-+H2O=HAc+OH-NH4Cl→NH4++Cl-

NH4++H2O=NH3

·

H2O+H+结果：影响了水的解离平衡，使溶液显一定的酸性或一定的碱性。第15页，共44页，2023年，2月20日，星期三1、强酸强碱盐活泼金属与强酸形成的盐。(NaCl、KNO3、NaSO4）结论：该类盐的离子与水不作用，即不水解，水溶液显中性。2、弱酸强碱盐（NaAc、Na2S、Na2CO3）结论：阳离子不水解，阴离子水解，使水溶液显碱性定量计算（将酸根看成一元弱碱）（了解）Ac-+H2O===HAc+OH-

第16页，共44页，2023年，2月20日，星期三3、强酸弱碱盐(NH4Cl、（NH4)2SO4、NH4NO3)结论：阴离子不水解，阳离子水解，使水溶液显酸性定量计算（将酸根看成一元弱酸）（了解）4、弱酸弱碱盐（NH4Ac、(NH4)2CO3、Al2(CO)3）结论：阴离子水解，阳离子也水解，溶液酸碱性由该两种离子的水解程度决定。NH4Ac的水溶液显中性。第17页，共44页，2023年，2月20日，星期三5、多元弱酸酸式盐两方面：水解使水溶液显碱性HS-+H2O=H2S+OH-解离（电离）使水溶液显酸性HS-+=S2-+H+水溶液的酸碱性最终由水解和解离程度的相对大小决定.例：NaHCO3(碱性)，NaHS，Na3PO4(碱性)，Na2HPO4(碱性)，NaH2PO4(酸性)

第18页，共44页，2023年，2月20日，星期三三、影响盐类水解的因素1、温度：

一般水解反应是吸热过程（△H﹥0），温度升高有利于水解。2、盐的浓度：C盐越小，水解度h越大小3、酸碱度（同离子效应）：以配制KCN、SnCl2、FeCl2溶液说明。CN-+H2O=HCN+OH-加碱抑制水解Fe2++H2O=Fe(OH)2↓+H+加酸抑制水解第19页，共44页，2023年，2月20日，星期三§4-3缓冲溶液(buffersolution)一、缓冲原理和计算公式1、定义：

能抵抗外加少量强酸、强碱和水（稀释），而保持体系的PH值基本不变的溶液。2、组成：

（弱酸+其弱酸盐）(HAc+NaAc)（弱碱+其弱碱盐）(NH3H2O+NH4Cl)（多元弱酸盐+其次级盐）(NaH2PO4+Na2HPO4)第20页，共44页，2023年，2月20日，星期三3、缓冲原理及计算以(HAc+NaAc)体系讨论说明：NaAc→Na++Ac-

HAc===H++Ac-起始c酸00平衡c酸-[H+][H+]c盐+[H+]

≈c酸[H+]≈c盐第21页，共44页，2023年，2月20日，星期三缓冲原理（定性）：组成缓冲体系的物质的浓度大，弱酸或弱减的解离平衡能使组成缓冲体系的物质的浓度基本不变，即体系的PH值基本不变。因为：缓冲能力：与组成缓冲体系的物质的浓度大小有关。当浓度一定时，C酸/C盐（C碱/C盐）=1时，缓冲能力最大。第22页，共44页，2023年，2月20日，星期三【例】现有0.2mol/L的HAc溶液100ml，0.1mol/L的NaOH溶液200ml。（1）分别计算两种溶液的PH值。（2）计算两种溶液等体积混合后混合溶液的PH值。（Ka°=1.76×10-5）解：(1)HAc为一元弱酸,

c(酸)/Ka°=0.2÷(1.76×10-5)=11363＞400

PH=-lg[H+]=-(1/2)lg(c(酸)×Ka°)

=2.73

NaOH为强电解质,全部解离,[H+]=0.1mol/LPH=-lg[H+]=-lg0.1=1第23页，共44页，2023年，2月20日，星期三【例】现有0.2mol/L的HAc溶液100ml，0.1mol/L的NaOH溶液200ml。（1）分别计算两种溶液的PH值。（2）计算两种溶液等体积混合后混合溶液的PH值。（Ka°=1.76×10-5）解：(2)首先发生中和反应(反应进行的彻底)HAc+NaOH=NaAc+H2O开始:0.2/2=0.10.1/2=0.05

0反应完:0.05

0

0.05反应完的体系含HAc和NaAc,即缓冲体系[H+]=1.76×10-5×(0.5/0.5)PH=-lg[H+]=4.75第24页，共44页，2023年，2月20日，星期三4、缓冲溶液的配制选择合适的缓冲对。依据:PKa°(或PKb°）应尽量与所需配制缓冲溶液的PH（或POH）值相接近，最大差距不能超过1。根据计算结果具体配制。第25页，共44页，2023年，2月20日，星期三【例】▲配制PH=5.0的缓冲溶液，问需称取固体NaAc·3H2O多少克溶解在500mL0.5mol/L的HAc溶液中。（假设固体溶解后溶液的体积不变）{已知M（NaAc·3H2O）=136g·mol-1，Ka°(HAc)=1.76×10-5}需称取固体NaAc·3H2O:

第26页，共44页，2023年，2月20日，星期三§4-3酸碱理论简介一、酸碱质子理论（布朗斯特Brönsted和劳莱Lowry在1923年提出）简单复习酸碱电离理论的基本思想(阿伦尼乌斯（Arrhenius

1887年提出）酸:电离时产生的阳离子全部是氢离子的物质.碱:电离时产生的阳离子全部是氢氧根离子的物质.局限：无法解释Na2CO3、氨水呈碱性；NH4Cl显酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为，如液氨中：NH4++NH2-=2NH3第27页，共44页，2023年，2月20日，星期三酸碱质子理论的主要思想①酸（acid）：凡能给出质子（H+）的分子或离子。给出质子的能力越强，酸性越强。例:HCl、H2O、HS-、H3O+、HCO3-②碱（base）：凡能接受质子（H+）的分子或离子。接受质子的能力越强，碱性越强。例:Cl-、H2O、HS-、HO-、HCO3-第28页，共44页，2023年，2月20日，星期三③共扼酸碱对（conjugateacid-basepair）：满足关系酸=质子+碱的酸和碱.例

酸==H++碱HCl==H++Cl–HAc==H++Ac–H2CO3==H++HCO3-

HCO3-

==H++CO32-

H2O==H++OH–H3O+==H++H2ONH4+==H++NH3

NH3

==H++NH2-第29页，共44页，2023年，2月20日，星期三④酸碱反应一切包含有质子(H+)传递过程的反应实质：共扼酸碱对之间的质子传递。例

酸1+碱2=酸2+碱1中和反应：HCl+NaOH=H2O+NaClHNO3+NH3=NH4++NO3–离解反应：HCl+H2O=H3O++Cl-HAc+H2O=H3O++Ac–水解反应：NH4++2H2O=H3O++NH3·H2OAc-+H2O=HAc+OH–复分解反应：HF+Ac–=HAc+F–第30页，共44页，2023年，2月20日，星期三§4-3沉淀溶解平衡一、溶度积和溶解度1、根据溶解度大小分类：难溶物质：通常把溶解度小于0.01g/100g的物质微溶物质：溶解度在0.01～0.1g/100g之间的物质易溶物质：溶解度较大者。在水中绝对不溶的物质是没有的第31页，共44页，2023年，2月20日，星期三2、溶度积常数(Kw°)难溶强电解质在水中的行为：难溶强电解质例如Fe(OH)3在水中虽然难溶，还是有一定数量的溶解且全部解离；同时Fe3+和OH-又会生成沉淀。

当V（沉淀）=V（溶解）≠0时，Fe(OH)3晶体和溶液相中的离子之间达到动态的多相平衡，称为沉淀溶解平衡(precipitation-dissolutionequilibrium)。

溶解

沉淀Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)第32页，共44页，2023年，2月20日，星期三

溶解

沉淀Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)溶度积(Ksp°)沉淀溶解平衡时,反应的标准平衡常数。一般情况以活度系数f=1处理

，(c°=1mol/L)离子积（Qi)：任意状态的浓度带入溶度积表达式中所得值

第33页，共44页，2023年，2月20日，星期三溶解度与Ksp°的关系一定温度时，溶解度为Smol/L，则：MaXb(s)===aMm++bXn-

起始(mol/L)00平衡(mol/L)

aS

bS

Ksp=(aS)a·(bS)b=aa·bb·S(a+b)【例】25℃，已知Fe(OH)3的Ksp，求其溶解度S(mol/L).解：设25℃Fe(OH)3溶解度S(mol/L)，平衡(mol/L)S3S则Ksp=(S)(3S)3=27S4，Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)第34页，共44页，2023年，2月20日，星期三一定温度时，溶解度为Smol/L，则：MaXb(s)===aMm++bXn-

起始(mol/L)00平衡(mol/L)

aS

bS

Ksp=(aS)a·(bS)b=aa·bb·S(a+b)【例】25℃，Mg(OH)2Ksp°=1.2×10-11,求其溶解度为多少mol/L?解：Mg(OH)2==Mg2++2OH-平衡(mol/L)S2SKsp°=(S)·(2S)2S=(Ksp°/4)1/3S=[(1.2×10-11]/4]1/3=1.4×10-4(mol/L)第35页，共44页，2023年，2月20日，星期三§4-3沉淀的生成和溶解一、离子积规则：（判断某条件下反应的方向）一个非平衡状态的体系，总是通过反应（过程）最终达到平衡状态。Qi=Ksp°平衡态（饱和），V溶=V沉

Qi﹤Ksp°溶解（不饱和），V溶﹥V沉

Qi﹥Ksp°沉淀（过饱和），V溶﹤V沉

溶解

沉淀Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)第36页，共44页，2023年，2月20日，星期三二、沉淀的生成要产生沉淀，必须满足：Qi﹥Ksp°【例】有350mL，6.0×10-3mol·L-1的含Ag+废水，加入250mL0.012mol·L-1的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生？若有沉淀，反应完时，溶液中Ag+离子的浓度多大？Ksp°(AgCl)=1.8×10-10解：(1)两种溶液混合后，Q

i=c(Ag+)·

c(Cl-)c(Ag+)=6.0×10-3×(350/600)=3.5×10-3mol·L-1c(Cl-)=0.012×(250/600)=5.0×10-3mol·L-1Q

i=c(Ag+)·

c(Cl-)=3.5×10-3×5.0×10-3

=1.75×10-5

>Ksp°故有AgCl沉淀产生第37页，共44页，2023年，2月20日，星期三要产生沉淀，必须满足：Qi﹥Ksp°【例】有350mL，6.0×10-3mol·L-1的含Ag+废水，加入250mL0.012mol·L-1的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生？若有沉淀，反应完时，溶液中Ag+离子的浓度多大？Ksp°(AgCl)=1.8×10-10解:(2)反应完时[Ag+]=x

mol·L-1

，Ag+沉淀了的浓度为（3.5×10-3-x）≈3.5×10-3AgCl=Ag++Cl-平衡时x

(5.0×10-3

-3.5×10-3)则Ksp°=x×(5.0×10-3-3.5×10-3

)即x=1.8×10-10/1.5×10-3=1.2×10-7mol·L-1第38页，共44页，2023年，2月20日，星期三【例】计算25℃时，PbI2在水中和0.010mol/LKI溶液中的溶解度（mol/L）?Ksp°=1.4×10-7解：水中:PbI2(s)===Pb2++2I-衡平:S2SKsp°=S(2S)2=1.4×10-7

S=3.3×10-3（mol/L）KI溶液中:KI===K++I-

PbI2(s)===Pb2++2I-平衡:S(0.010+2S)≈0.010Ksp°=S(0.010+2S)2≈S×0.010S=1.4×10-5（mol/L）同离子效应，使难溶电解质的溶解度减小。第39页，共44页，2023年，2月20日，星期三【例】(Ksp°(AgCl)=1.56×10-10,Ksp°(Ag2CrO4)=9.0×10-12)某溶液中Cl-和CrO42-的浓度都是0.010mol/L，当慢慢滴加溶液时,问:（1）AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀？解（1）c(Ag+)·c(Cl-)≥Ksp°(AgCl)c(Ag+)=(1.56×10-10)/0.010=1.6×10-8(mol/L)[c(Ag+)]2·c(CrO42-)≥Ksp°(Ag2CrO4)c(Ag+)=[(9.0×10-12)/0.010]1/2=3.0×10-5(