第十一章聚合物的力学性能

第十一章聚合物的力学性能第1页，共97页，2023年，2月20日，星期四主要学习内容高分子材料的拉伸应力-应变特性应力－应变曲线及其类型影响拉伸行为的外部因素强迫高弹形变与“冷拉伸”高分子材料的断裂和强度宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂断裂过程，断裂的分子理论高分子材料的强度高分子材料的增强改性高分子材料的抗冲击强度和增韧改性抗冲击强度实验影响抗冲击强度的因素高分子材料的增韧改性第2页，共97页，2023年，2月20日，星期四11.1应力－应变曲线(a)(b)测试拉伸性质的样品第3页，共97页，2023年，2月20日，星期四第4页，共97页，2023年，2月20日，星期四第5页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.1.1非晶态高聚物的应力-应变曲线σ0σyσBYBεBε非晶态高聚物的应力-应变曲线第6页，共97页，2023年，2月20日，星期四A弹性极限应变A弹性极限应力B断裂伸长率B断裂强度

Y

屈服应力Ypoint:Yieldingpoint屈服点Apoint:Pointofelasticlimit弹性极限点Bpoint:Breakingpoint断裂点应力-应变曲线第7页，共97页，2023年，2月20日，星期四你能解释吗？弹性形变屈服应变软化冷拉应变硬化断裂从分子运动机理解释形变过程se第8页，共97页，2023年，2月20日，星期四012345121086420,1000psi,inch1psi=6890Pa注意细颈现象第9页，共97页，2023年，2月20日，星期四非晶态聚合物典型应力-应变曲线StressStrain重要参数：(1)杨氏模量UltimateStrengthElongationatbreak(4)断裂强度(5)断裂伸长率(6)断裂韧性YieldstressElongationatyield(2)屈服强度(3)屈服应变第10页，共97页，2023年，2月20日，星期四量纲=Pam/m=N/m2m/m=J/m3以应力应变曲线测定的韧性第11页，共97页，2023年，2月20日，星期四影响应力－应变曲线的因素(a)不同温度a:T<<Tg

c:T<Tg(几十度)d:T接近Tgb:T<TgTemperature

0°C50-70°C70°C0-50°CExample-PVC脆性断裂韧性断裂无屈服屈服后断裂Results

TT第12页，共97页，2023年，2月20日，星期四屈服应力与测试温度的关系曲线第13页，共97页，2023年，2月20日，星期四（b）应变速率(2)(3)(4)应力应变(1)应变速率1＞2＞3＞4第14页，共97页，2023年，2月20日，星期四Example:PMMA第15页，共97页，2023年，2月20日，星期四a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PIB(c)不同的化学结构第16页，共97页，2023年，2月20日，星期四(d)Crystallization结晶应变软化更明显，冷拉时晶片倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束。结晶聚合物应力－应变曲线与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？第17页，共97页，2023年，2月20日，星期四(e)TheSizeofSpherulites球晶大小第18页，共97页，2023年，2月20日，星期四(f)TheDegreeofCrystallization结晶度第19页，共97页，2023年，2月20日，星期四整个曲线可分为三个阶段：到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现“细颈”。§11.1.2晶态聚合物的应力一应变曲线

晶态聚合物“冷拉”的原因：晶态：Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关。非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链的取向结晶聚合物应力－应变曲线第20页，共97页，2023年，2月20日，星期四非晶态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，非晶态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm。（2）非晶态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。第21页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.1.3应力一应变曲线类型“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。聚合物应力－应变类型第22页，共97页，2023年，2月20日，星期四11.2聚合物的屈服高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%－20%（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。屈服主要特征第23页，共97页，2023年，2月20日，星期四Strainsoftening应变软化

弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。发生“取向硬化”，应力急剧上升。试样断裂。第24页，共97页，2023年，2月20日，星期四11.2.1细颈

本质：剪切力作用下发生塑性流动A0FFFF第25页，共97页，2023年，2月20日，星期四FαFFnFsA正应力斜截面面积

法向力Fn＝F·sinα切向力Fs＝F·cosα法应力：

切应力：

第26页，共97页，2023年，2月20日，星期四∴当α＝90°时，法向应力最大；α＝45°或135°，切向应力最大

当法向应力大于拉伸强度，材料发生当切向应力大于剪切强度，材料发生断裂屈服第27页，共97页，2023年，2月20日，星期四几何因素决定细颈产生的位置：

试样尺寸在各处的微小差异，导致应力的差异，在某一点将首先达到屈服点，使形变更为容易。第28页，共97页，2023年，2月20日，星期四工程应力和真应力

Engineeringstressandtruestress

EngineeringstressTruestressForceInitialcross-sectionareaForceCross-sectionareaRelationshipbetweenengineeringstressandtruestressunderincompressiblecondition第29页，共97页，2023年，2月20日，星期四Considère作图法:在真应力-应变曲线上确定与工程应力-应变屈服点Y所对应的B点。Y点第30页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.2.2Shearband剪切带定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1μm左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。第31页，共97页，2023年，2月20日，星期四剪切屈服现象、机理及判据横截面A0,受到的应力0=F/A0拉伸中材料某个面受力分析剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。WHY？第32页，共97页，2023年，2月20日，星期四斜截面A受力法向应力剪切应力第33页，共97页，2023年，2月20日，星期四抵抗外力的方式拉伸强度：抵抗拉力的作用剪切强度：抵抗剪切力的作用两种当应力0增加时，法向应力和剪切应力增大的幅度不同拉伸强度什么面最大？

=0，n=0剪切强度什么面最大？=45，s=0/2第34页，共97页，2023年，2月20日，星期四切应力双生互等定律当=45时s=0/2当=-90=-45时s=-0/2发生屈服屈服判据双轴拉伸屈服判据当=45时发生屈服第35页，共97页，2023年，2月20日，星期四定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，在材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm，宽度为10μm左右，厚度为1μm的微细凹槽现象。特征：应力发白现象，密度为本体的50％，高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展→裂缝→脆性断裂。分类环境银纹溶剂银纹应力银纹§11.2.3Crazing银纹第36页，共97页，2023年，2月20日，星期四银纹方向和分子链方向F第37页，共97页，2023年，2月20日，星期四

拉伸试样在拉断前产生银纹化现象a图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃注意银纹方向与应力方向垂直第38页，共97页，2023年，2月20日，星期四

ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片LDPE试样在弯应力作用和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片第39页，共97页，2023年，2月20日，星期四环境应力开裂测试仪第40页，共97页，2023年，2月20日，星期四

PS试样中的一条大银纹，银纹长45微米，最宽处宽约2微米结晶高聚物中球晶间的破坏a聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，TEM照片）b聚丙烯试样中球晶间出现纤维（试样断裂表面，SEM照片）第41页，共97页，2023年，2月20日，星期四

LDPE试样因环境作用产生的银纹特征，银纹尖端区域形成孤立的空洞

LDPE试样因应力作用产生的银纹特征，银纹尖端区域有塑化的银纹质

两种银纹的差异第42页，共97页，2023年，2月20日，星期四银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大，几十%

、几百%形变小<10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝第43页，共97页，2023年，2月20日，星期四细颈、剪切带和银纹比较主要区别细颈、剪切带银纹形变量形变量大10－100%形变量小<10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积几乎不变体积增加主要相同点能量吸收能量吸收能量一般来讲，既有银纹屈服也有剪切屈服第44页，共97页，2023年，2月20日，星期四强度是指物质抵抗破坏的能力拉伸应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压缩应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度如何区分断裂形式？关键看屈服屈服前断脆性断裂屈服后断韧性断裂§11.3聚合物的断裂与强度第45页，共97页，2023年，2月20日，星期四11.3.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 断裂伸长率较

试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速度有关。光滑大小粗糙第46页，共97页，2023年，2月20日，星期四脆性断裂和韧性断裂表面

PS试样脆性断裂表面的电镜照片

增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片

第47页，共97页，2023年，2月20日，星期四11.3.2材料的断裂方式分析聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa理论值第48页，共97页，2023年，2月20日，星期四在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。WHY？e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中第49页，共97页，2023年，2月20日，星期四polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticlesfatiguefracturesurface第50页，共97页，2023年，2月20日，星期四Comparingofbrittleandductilefractures（分析判断）

脆性断裂

韧性断裂屈服-线b断裂能断裂表面断裂原因无有无有线性非线性线性非线性小大小大小大小大平滑粗糙平滑粗糙发向应力剪切应力发向应力剪切应力第51页，共97页，2023年，2月20日，星期四脆韧转变温度TbTb

isalsocalledbrittletemperatureBrittleductiletransition脆韧转变——脆化温度，脆化点在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线第52页，共97页，2023年，2月20日，星期四第53页，共97页，2023年，2月20日，星期四第54页，共97页，2023年，2月20日，星期四断裂应力和屈服应力

哪一个对应变速率更敏感？第55页，共97页，2023年，2月20日，星期四脆性断裂和韧性断裂判断T<Tb,先达到b，脆性断裂T>Tb,先达到y，韧性断裂第56页，共97页，2023年，2月20日，星期四对材料一般使用温度为哪一段？—T>TbTb越低材料韧性越好差第57页，共97页，2023年，2月20日，星期四Example–PC聚碳酸酯Tg=150°CTb=-20°C室温下易不易碎？第58页，共97页，2023年，2月20日，星期四Example–PMMA聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100°CTb=90°C室温下脆还是韧？第59页，共97页，2023年，2月20日，星期四TheinfluenceonTb（1）增加应变速率，脆化温度如何变化？（2）存在缺口，形成应力集中，趋向于脆性，脆化温度升高。第60页，共97页，2023年，2月20日，星期四为什么材料的实际强度远远低于理论强度？存在缺陷为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力多大？Griffiththeory§11.3.2断裂理论第61页，共97页，2023年，2月20日，星期四无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中考察椭圆周围什么地方受力最大？—应力集中处（多大？）Ellipsoidab第62页，共97页，2023年，2月20日，星期四公式表达对圆形，a=b对椭圆，a增加，b减小剧烈——最终结果就是断裂打破沙锅问到底问=纹第63页，共97页，2023年，2月20日，星期四——讨论什么时候裂纹开始扩展E-弹性储存能Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量a-裂缝长度的一半裂缝扩展的临界应力Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程，结果：第64页，共97页，2023年，2月20日，星期四临界应力强度K1c和应力强度因子K1Criticalstressintensity

KIcStressintensityfactor

K1E-弹性储存能；Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量——为裂纹扩展阻力——为裂纹扩展动力力越强，大；裂缝越长，a越大第65页，共97页，2023年，2月20日，星期四练习现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个均匀的拉伸应力=450*106N/m2的作用力。已知该材料的临界应力强度因子KIc=84.7*106N/m2.m1/2,安全系数n=1.5,问板材结构是否安全？a=10mm/2=5*10-3m临界应力强度KIc应力强度因子K1裂纹稳定第66页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.4.1聚合物的拉伸强度

屈服强度断裂强度拉伸强度tb-试样厚度，d-试样宽度P-最大载荷1.拉伸强度§11.4聚合物的强度与韧性第67页，共97页，2023年，2月20日，星期四拉伸模量

△P：形变较小时的载荷l0：试样长度

第68页，共97页，2023年，2月20日，星期四弯曲强度PP2P2l0弯曲模量

δ：挠度，试样着力处的位移

第69页，共97页，2023年，2月20日，星期四2.影响拉伸强度的因素化学键拉断分子间滑脱分子间扯离主要方式化学键断裂所需力最大分子间扯离所需力最小通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大第70页，共97页，2023年，2月20日，星期四A考虑分子结构因素极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度t高低加入增塑剂高低高低高低高低缺陷存在高低第71页，共97页，2023年，2月20日，星期四B考虑外界因素温度高应变速率大高低高低拉伸强度t第72页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.4.2增强Reinforcement活性粒子（Powder）纤维Fiber液晶LiquidCrystalFiller填料增强途径第73页，共97页，2023年，2月20日，星期四（1）活性粒子增强Carbonblackreinforcement橡胶+碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。惰性填料？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉第74页，共97页，2023年，2月20日，星期四（2）纤维增强Glasssteelboatglassyfiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关第75页，共97页，2023年，2月20日，星期四（3）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯第76页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.5聚合物的韧性与增韧§11.5.1冲击强度Impactstrength——是衡量材料韧性的一种指标冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度增韧剂：elasticizer,plasticizer,softener第77页，共97页，2023年，2月20日，星期四冲击强度测试可分为两类，摆锤式和落重式摆锤冲击包括Izod（悬臂梁）式和Charpy（简支梁）式8mm10mm10mmIzodCharpy第78页，共97页，2023年，2月20日，星期四Pendulummachine摆锤冲击机Charpy简支梁Izod悬臂梁第79页，共97页，2023年，2月20日，星期四第80页，共97页，2023年，2月20日，星期四第81页，共97页，2023年，2月20日，星期四脆性断裂和韧性断裂表面

脆性试样断裂表面的照片韧性试样断裂表面的照片脆性试样断裂表面的电镜照片韧性试样断裂表面的电镜照片第82页，共97页，2023年，2月20日，星期四第83页，共97页，2023年，2月20日，星期四第84页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.5.2影响冲击强度的因素韧性好坏顺序a>b>c>dc>d>b>ad>c>b>a——曲线下的面积代表所吸收能量因素强度延展性请判断第85页，共97页，2023年，2月20日，星期四Discussion强度延展性——分子间作用力——分子链柔顺性极性基团或氢键有支链结构适度交联结晶度大双轴取向好差好差加入增塑剂好差好差好差好差韧性第86页，共97页，2023年，2月20日，星期四外界因素温度高应变速率大好差好差冲击强度i即韧性第87页，共97页，2023年，2月20日，星期四§11.5.3聚合物的增韧(1)橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料e.gPVC＋CPE，PP＋EPDM增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性第88页，共97页，2023年，2月20日，星期四橡胶增韧塑料的增韧机理银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）银纹—剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。三轴应力空化机理:基体与分散相界面呈现脱离状态,在外力作用下发生三轴应力致使分散相粒子周围空化而吸收能量。第89页，共97页，2023