第四章离子聚合

第四章离子聚合第1页，共40页，2023年，2月20日，星期三聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合离子聚合离子聚合根据活性中心的电荷性质阳离子聚合阴离子聚合第2页，共40页，2023年，2月20日，星期三离子聚合的特点单体的选择性高聚合条件苛刻聚合速率快，需在低温下进行反应介质对聚合有很大影响微量的水、空气、杂质都有极大的影响第3页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.1阳离子聚合阳离子聚合通式：式中：B-：反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+：阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。第4页，共40页，2023年，2月20日，星期三1.烯类单体：(95%以上)2.含羰基（－C=O）化合物：醛、酮、酸、酯。3.杂环化合物：如环氧乙烷等。含羰基化合物和杂环化合物：一般多采用离子聚合。回顾：连锁聚合的单体种类：4.1.1阳离子聚合的单体第5页，共40页，2023年，2月20日，星期三烯类单体通过电子效应判断进行何种聚合：1）共轭单体能按三种机理聚合（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合(除非吸电子性很强）3）带有供电子基团（二甲基、烷氧基）的单体只能阳离子聚合4）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯）5）含X原子一般自由基聚合第6页，共40页，2023年，2月20日，星期三取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：

第7页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.1.2阳离子聚合的引发体系常用引发剂Lewis酸质子酸亲电试剂第8页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.1.2阳离子聚合的引发体系1、质子酸如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸。引发机理：在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。质子酸作为引发剂的条件：有足够的酸强度产生质子；同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。质子酸引发聚合温度较高（200~300℃），且聚合生成低分子产物（＜几千）第9页，共40页，2023年，2月20日，星期三2、Lewis酸（最常用的阳离子引发剂)

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等。

Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。例如BF3-H2O引发体系。第10页，共40页，2023年，2月20日，星期三共引发剂：质子或碳阳离子供给体质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。引发剂引发活性取决于向单体提供质子或碳阳离子的能力。在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系。第11页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.1.3阳离子聚合机理链引发、链增长和链终止等基元反应；快引发、快增长、易转移、难终止；链转移是终止的主要的方式等。第12页，共40页，2023年，2月20日，星期三（1）链引发主引发剂（C）与共引发剂（RH）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。与单体双键加成形成碳阳离子特点：引发速率极快，引发活化能为Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol）。第13页，共40页，2023年，2月20日，星期三（2）链增长引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。特点：增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成。（Ep=8.4~21kJ/mol）；中心阳离子始终与反离子形成离子对；常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲基-1-丁烯聚合。第14页，共40页，2023年，2月20日，星期三（3）链终止

离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。阳离子聚合的链终止动力学链不终止动力学链终止第15页，共40页，2023年，2月20日，星期三动力学链终止与反离子加成反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。添加终止剂（XA）常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等活性中心与反离子的一部分结合而终止第16页，共40页，2023年，2月20日，星期三动力学链不终止——链转移

碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子等）发生电荷转移，即链转移。向单体转移终止——最主要的终止方式活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。第17页，共40页，2023年，2月20日，星期三自发终止（向反离子转移终止）增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。第18页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.1.4影响阳离子聚合的因素（1）反应介质（溶剂）的影响在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。共价键化合物离子紧对离子松对自由离子虽然高极性溶剂有利于增长，聚合速率和聚合度都较大，但溶剂不应与中心离子反应，故应用中常选用低极性溶剂，如卤代烷。第19页，共40页，2023年，2月20日，星期三（2）反离子的影响——影响显著反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl-一般不宜作为反离子。反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。第20页，共40页，2023年，2月20日，星期三根据Arrhenius公式，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为：

聚合速率总活化能ER=－21～41.8kJ/mol聚合速率有随温度降低而增加的现象。EXn一般为－12.5～－29kJ/mol聚合度随温度降低而增加——低温减弱链转移反应引起的终止反应，延长活性种寿命，从而提高分子量。（3）聚合温度的影响——较小第21页，共40页，2023年，2月20日，星期三举例一：异丁烯聚合

AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。举例二：丁基橡胶制备

异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。例子第22页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.2阴离子聚合阴离子聚合通式：式中：A+：反离子，，一般为金属离子。B-：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。第23页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.2.1阴离子聚合的单体单体：烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等原则上，取代基为吸电子基的烯类单体第24页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.2.2阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发剂：电子给体（亲核试剂）根据引发机理可分两类：

电子转移引发如碱金属，碱金属-芳烃引发剂阴离子引发如有机金属化合物第25页，共40页，2023年，2月20日，星期三（1）电子转移引发碱金属（Li、Na、K等）——电子直接转移引发碱金属原子将最外层一价电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，形成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶。缺点：非均相引发体系第26页，共40页，2023年，2月20日，星期三如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。碱金属亦可将电子转移给中间体（如萘），使中间体转变为自由基-阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。碱金属-芳烃引发剂——电子间接转移引发萘自由基阴离子苯乙烯自由基双阴离子苯乙烯自由基单阴离子第27页，共40页，2023年，2月20日，星期三（2）阴离子引发有机金属化合物：如金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。金属胺基化合物如NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。单阴离子第28页，共40页，2023年，2月20日，星期三金属烷基化合物——最常用的阴离子聚合引发剂引发剂的活性与金属电负性有关，若M-C的极性越大，引发活性越大。

RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最为常用，如丁基锂。Mg的电负性较大，R2Mg不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂MgRX以增加Mg-C键的极性，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。第29页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.2.3阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，第30页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.2.4阴离子聚合的机理阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应：引发反应取决于引发体系。增长反应与阳离子聚合类似，也以离子紧对、松对，甚至以自由离子的方式进行。阴离子聚合无双基终止。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。第31页，共40页，2023年，2月20日，星期三阴离子聚合无终止的原因从活性链上脱去负氢离子H-困难，能量很高。反离子一般为金属离子，碳-金属键解离倾向大，无法夺取每个原子或H+而终止。活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。第32页，共40页，2023年，2月20日，星期三自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止）阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移慢增长是相对于引发而言较慢，其实它的增长较自由基聚合快的多第33页，共40页，2023年，2月20日，星期三4.2.5活性聚合物和活性聚合活性聚合物（LivingPolymer）当单体转化率达到100%，聚合仍不终止，形成具有反应活性的聚合物，即活性聚合物。活性聚合物主要由阴离子聚合得到，但现在在阳离子和自由基活性聚合方面的研究也非常活跃。活性聚合引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，即活性聚合。第34页，共40页，2023年，2月20日，星期三活性聚合的应用1、制备遥爪聚合物分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两官能团遥遥位居于分子链两端，像两个爪子。-COOH：CO2-OH：环氧乙烷-NCO：二异氰酸酯第35页，共40页，2023年，2月20日，星期三～C－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH－CH－CH2～CH2－CH－CH－CH2OOCH2－CH2SCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2OH|OLi|第36页，共40页，2023年，2月20日，星期三2、制备梳形和星形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl＋4～CH2－CH－K＋～CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2～1,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物～CH2－C～＋～CH2－CH－K＋→～CH2－C～CH3CH3C＝OOCH3C＝OCHCH2～PMMA活的PS梳形聚合物第37页，共40页，2023年，2月20日，星期三3、制备嵌段共聚物先制备一种单体的“活的聚合物”，再加另一种单体共聚，制得任意链段长度的嵌段聚合物。顺序加料嵌段（SBS树脂）

nSSn－SnBm－