第六章 化学热力学初步

第六章化学热力学初步第1页，共74页，2023年，2月20日，星期三21基本概念1.体系和环境

体系：热力学中研究的对象

环境：体系以外的其它部分按体系与环境之间的能量和物质的交换关系体系分为三类敞开体系：既有能量交换又有物质交换

封闭体系：有能量交换但没有物质交换

孤立体系：既无能量交换又无物质交换第2页，共74页，2023年，2月20日，星期三3体系的分类第3页，共74页，2023年，2月20日，星期三4

2.状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。体系的状态函数：确定体系状态的物理量，例如，描述气体的npVT等物理量。特点：①状态一定，体系的各状态函数一定。

②体系的一个或几个状态函数发生改变，则体系的状态发生变化。③状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。第4页，共74页，2023年，2月20日，星期三5始态：体系变化前的状态终态：体系变化后的状态始态

n.P1.T1.V1

终态

n.P2.T2.V2

强度性质：不具有加和性的状态函数，其特点是性质的量值与体系中物质的量无关。如T广度性质(容量性质)：具有加和性的状态函数，其特点是性质的量值与体系中物质的量（mol）成正比。如V第5页，共74页，2023年，2月20日，星期三6

3.过程和途径

过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。如：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程。途径：完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。把每种具体的方式，称为一种途径。第6页，共74页，2023年，2月20日，星期三7途径I0.5105Pa4dm3

2105Pa1dm31105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3

状态函数的改变量，取决于始态和终态，与采取哪种途径来完成这个过程无关。始态终态同一过程可以经由许多不同的途径来完成

第7页，共74页，2023年，2月20日，星期三8体积功：体系的体积发生变化时，体系反抗外压发生体积变化时，有功产生，这种功叫体积功。

4.

体积功W=F·ΔL

=p·S·ΔL=p△VFL2ΔLL1S

我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。本章研究的体系变化过程所做的功均为体积功。第8页，共74页，2023年，2月20日，星期三95.热力学能(U)体系的热力学能：体系内部所有能量之和，又称为内能。U

=U终

–U始位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能U是状态函数：热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关理想气体的热力学能U只是温度的函数，温度一定，则U一定，即ΔT＝0，则ΔU＝0第9页，共74页，2023年，2月20日，星期三102.2热力学第一定律（重点）1、热力学第一定律的内容

体系与环境之间能量交换方式：热传递、做功

内容：体系从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，体系热力学能的改变量U等于体系从环境吸收的热量与环境对体系所做的功W之差。

即：U=Q-W

实质是能量守恒第10页，共74页，2023年，2月20日，星期三112、功和热

⑴

功和热的符号规定体系变化过程中吸热

Q＞0

热体系变化过程中放热Q＜0

体系对环境做功W>0

功环境对体系做功W<0

功和热都不是状态函数第11页，共74页，2023年，2月20日，星期三12例题1：某过程中系统从环境吸热100J，环境对体系做功-20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。第12页，共74页，2023年，2月20日，星期三134100kPa4dm31100kPa16dm3（b）一次膨胀⑵功和热与途径的关系

Wa=-p外V=1100kPa(16-4)10-3m3

=1200J4×100kPa4dm31×100kPa16dm3ΔT=0第13页，共74页，2023年，2月20日，星期三142100kPa8dm31100kPa16dm34100kPa4dm3（c）二次膨胀

W1=p外V=2100kPa(8-4)10-3m3=800J

W2=p外V=1100kPa(16-8)10-3m3=-800J

Wb=W1+W2=1600J

第14页，共74页，2023年，2月20日，星期三15恒温膨胀过程中T=0，故U=0=Q-W，即Q=W。结论：

①途径不同，体系所做的体积功、体系吸收的热量不同。②功和热不是体系的状态函数，只有在能量交换过程中，功和热才会有具体数值，但随途径的不同功和热的数值都有变化。第15页，共74页，2023年，2月20日，星期三162.3热化学把热力学理论和方法具体应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化，热力学的这门分支学科，称为热化学。第16页，共74页，2023年，2月20日，星期三172.3.1化学反应的热效应

H–H和O–O键断裂吸收热量

H–O键形成放出热量化学反应热效应：在无非体积功的体系和反应中，生成物的温度与反应物的温度相同时，化学反应中吸收或放出的热量,简称反应热。H2(g)+O2(g)H2O(g)rU=U生-U反=Q-W第17页，共74页，2023年，2月20日，星期三181.恒容反应热定义：在恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应，其热效应称为恒容反应热，以Qv表示。当rU>0时，Qv>0，是吸热反应，rU<0时，Qv<0，是放热反应。

恒容反应中，V=0，故W=pV=0

由rU=Qv-W

得rU=Qv

结论：恒容过程中体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。rU=Qv

第18页，共74页，2023年，2月20日，星期三19弹热式量热计可以用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热。Qv=△T·C第19页，共74页，2023年，2月20日，星期三202.

恒压反应热定义：在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，以Qp表示。恒压反应中，p=0，

则有rU=Qp-W

=Qp－pV＝Qp

－(pV)Qp=(U2

－U1)+(p2V2

－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)则Qp=(U+pV)所以 Qp=rU+(pV)(2.5)第20页，共74页，2023年，2月20日，星期三21U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。

令H=U+pV（2.6）并将其代入式（2.5）中即得 Qp=rH（2.7）

H称热焓，或焓，是一个新的状态函数。

关于焓

H，应有如下的一般认识：焓H的定义式H=U+pV，由于其中U不可求，故焓H的数值不可求；焓H是一种和能量单位一致的物理量；焓H是体系的量度性质，有加和性；对于理想气体，焓

H也只和T有关。第21页，共74页，2023年，2月20日，星期三22

式（2.7），Qp=rH说明，在恒压反应中，体系的热效应Qp

全部用来改变体系的热焓。rH>0时，Qp>0，是吸热反应；rH<0时，Qp<0，是放热反应。注意：rU，Qv，rH和Qp

的单位均为焦耳J。保温杯式量热器第22页，共74页，2023年，2月20日，星期三234.反应进度(

读做克赛）和摩尔反应热nAA+nBB

ncCt=0no(A)no(B)no(C)t=tn(A)n(B)n(C)

的量纲:molξ＝0；ξ＝1mol的意义第23页，共74页，2023年，2月20日，星期三24注意：对于同一反应，反应方程式的化学计量数不同，

ξ的意义不同。N2+3H2=2NH31/2N2+3/2H2=NH3第24页，共74页，2023年，2月20日，星期三25摩尔反应热对于某一化学反应，反应进度为

，反应热为△rH时△rH=△rHm△rHm——表示按所给定的反应方程式进行1mol反应时的焓变称为摩尔反应热，单位是J·mol-1

同样定义，rUm的单位也是J·mol-1。第25页，共74页，2023年，2月20日，星期三265.Qp和Qv的关系Qv

=rU

对于无气体参与的液体、固体反应Qp=Qv。

理想气体参加的反应Qp=Qv+pVrH=rU+nRTQp

=rU+pV=rH恒压反应pV=(pV)=(nRT)=nRT

所以Qp=Qv+nRT第26页，共74页，2023年，2月20日，星期三27

所以有rHm=rUm+RT

（2.14）

此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系式。

式（2.13）两边同时除以当时的反应进度，得第27页，共74页，2023年，2月20日，星期三28

例2用弹式量热计测得，298K时按下列反应方程式：

C7H16(l)+11O2(g)＝

7CO2(g)+8H2O(l)

燃烧50g正庚烷放热2403.56kJ，正庚烷分子量100g/mol.(1)试求反应进度等于多少，

(2)试求正庚烷恒容燃烧的摩尔反应热rUm和恒压燃烧的摩尔反应热rHm各为多少。

第28页，共74页，2023年，2月20日，星期三29①注明反应的温度和压强。若在298K，1.013105Pa下进行可不表明.③方程式中配平系数只表示计量数。但计量数不同，同一反应的摩尔反应热数值不同2.3.2热化学方程式：②注明物质的聚集态或晶形。固相：s，液相：l，气相：g，水溶液：aq。④逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号反第29页，共74页，2023年，2月20日，星期三30C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm=－393.5kJ·mol-1(1)C(金刚石)+O2(g)=CO2(g) rHm=－395.4kJ·mol-1(2)H2(g)+O2(g)=H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol-1(3)H2(g)+O2(g)=H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol-1(4)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol-1(5)H2O(g)

=H2(g)+O2(g) rHm=+241.8kJ·mol-1(6)第30页，共74页，2023年，2月20日，星期三31始态终态中间态+=2.3.3盖斯(Hess)定律

一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。第31页，共74页，2023年，2月20日，星期三32

例3已知反应H2(g)+O2(g)＝

H2O(l)

可以设计成下面的途径分步完成：rHm(1)=438.1kJ·mol-1 rHm(2)

=

244.3kJ·mol-1rHm(3)=－917.9kJ·mol-1 rHm(4)=－44.0kJ·mol-1rHmrHm(4)rHm(3)+H2O(g)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g) H2(g)+O2(g)H2O(l)试求反应的

rHm。第32页，共74页，2023年，2月20日，星期三33解：H2(g)=2H(g)rHm(1)

1/2O2(g)=O(g)rHm(2)

2H(g)+O(g)=H2O(g)rHm(3)

H2O(g)=H2O(l)rHm(4)

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm根据盖斯定律：rHm=rHm（1）+rHm（2）+rHm（3）+rHm（4）

=-285.8kJ∙mol-1各步反应之和为总反应，即第33页，共74页，2023年，2月20日，星期三34

例4求C(石墨)+O2(g)=CO(g)的rHm

。

已知：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(1)

rHm(1)=-393.5kJ·mol-1CO(g)+O2(g)=CO2(g)(2)

rHm(2)=-283.0kJ·mol-1第34页，共74页，2023年，2月20日，星期三35

解法一：设计反应循环求解△rHm⑴=△rHm⑶+△rHm⑵第35页，共74页，2023年，2月20日，星期三36C（石墨）+O2(g)→CO2(g)（1）CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)（2）C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)（3）△rHm⑶=△rHm⑴-△rHm⑵

解法二：将已知的热化学方程式进行加减，使其结果与所求的热化学方程式相同，则反应热也进行相应的加减。（3）=（1）-（2）第36页，共74页，2023年，2月20日，星期三37OABOABO′

图2.5选择相对零点求取AB两点距离（a）（b）已知某反应，反应物→生成物2.3.4生成热H=U+pV则应有rHm=H生－H反

第37页，共74页，2023年，2月20日，星期三38某温度下,在100kPa压力下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应,称为该温度下该纯物质的标准摩尔生成热,简称标准生成热或生成热(

，J·mol–1）。处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成热为0。C(石墨)、I2(s)、Br2(l)、P(白）、S(斜方)、O2(g)、H＋(aq)1.生成热的定义第38页，共74页，2023年，2月20日，星期三392.标准状态(标准态)固态或液体纯相:

以纯物质为标准态，Xi

=1溶液中的物质A:

mA=1mol·kg–1

cA=1mol·dm–3

气相物质:

pi=100kPa第39页，共74页，2023年，2月20日，星期三402.标准生成热的应用rHm(II)rHm(III)=ifHm(生)指定单质反应物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)

所以第40页，共74页，2023年，2月20日，星期三41

例2.5利用标准生成热表，求下面反应的热效应rHm。

C2H6(g)+O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

解：查表得fHm(H2O，l)＝－285.8kJ·mol-1 fHm(CO2，g)＝－393.5kJ·mol-1 fHm(C2H6，g)＝－84.0kJ·mol-1第41页，共74页，2023年，2月20日，星期三42

如果说生成热是选择相对起点做参照物的热力学数据，我们也可以把终点选成参照物。

如图2.8所示，AB的长度等于O´A－O´B。O′OAB图2.6选择相对终点求取AB两点距离第42页，共74页，2023年，2月20日，星期三43热力学规定CCO2(aq)H

H2O(l)N

N2(g)S

SO2(g)Cl

HCl(aq)在100kPa的压力下，1mol物质完全燃烧时的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧热,简称标准燃烧热或燃烧热燃烧热用表示，单位为kJ·mol-1c—combustion2.3.5

燃烧热第43页，共74页，2023年，2月20日，星期三44标准燃烧热计算反应热rHm(II)rHm(III)=icHm(生)燃烧产物反应物生成物IIIIIIrHm(I)=icHm(反)

所以第44页，共74页，2023年，2月20日，星期三45

从标准燃烧热表中查出

cHm(CH4，g)＝－890.8kJ·mol-1求CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(l)的rHm

=[cHm(CH4，g)+2cHm(O2，g)]

－[cHm(CO2，g)+cHm(H2O，l)]rHm

＝－890.8kJ·mol-1第45页，共74页，2023年，2月20日，星期三462.3.6从键能估算反应热

化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。

断开化学键吸热，形成化学键放热

旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。第46页，共74页，2023年，2月20日，星期三47例，乙烯水合制乙醇

C=C+OHHHHHHHCCOHHHHH反应过程断开 4个C—H 1个C=C 2个O—H

形成 5个C—H 1个C—C1个C—O1个O—H

断键吸热，成键放热，若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。rHm=键能(断)

－键能(成)第47页，共74页，2023年，2月20日，星期三48图2.7理想气体恒温膨胀过程的p－V线（a）（b）P＝16×105Pa，

V＝1×10-3m3P＝1×105Pa，

V＝16×10-3m3P外＝1×105Pap-V图（×105Pa）2.4化学反应进行的方向恒温膨胀第48页，共74页，2023年，2月20日，星期三49P＝16×105PaV＝1×10-3m3P＝1×105PaV＝16×10-3m3P外＝1×105PaP＝8×105PaV＝2×10-3m3P外＝8×105Pa第49页，共74页，2023年，2月20日，星期三50（c）（d）第50页，共74页，2023年，2月20日，星期三51pV=c曲线pV1684122610141816图2.11无穷多次膨胀途径的p－V线平衡次数N→∞第51页，共74页，2023年，2月20日，星期三52可逆途径

N的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8（3）功比其它途径的功大，是极限值；（4）体系和环境的状态可以由原路线还原。具有以上四个特点的途径，称可逆途径。（1）膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；（2）驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。例如在373K，100kPa时水的气化或液化。第52页，共74页，2023年，2月20日，星期三53

自发过程的逆过程，称为非自发过程。

自发过程过程进行的方式：

可逆过程第53页，共74页，2023年，2月20日，星期三54

非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。室温298K，冰箱内273K。自发进行的方向是高温变低，低温变高。接通电源启动致冷机，则发生了非自发的变化——冰箱内的低温继续变低。2.4.2化学反应进行的方向：本章所说的化学反应的方向，是指反应物与生产物均处于标准状态下，化学反应以自发方式进行的方向。第54页，共74页，2023年，2月20日，星期三55HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)rHm=-176.91kJ·mol-1<0温度高于621K时反应逆转2NO2(g)=N2O4(g)rHm=-55.3kJ·mol-1<0

温度高于324K时反应逆转

下面两个反应常温下可以进行，当升高温度，但反应方向发生逆转，即向吸热方向进行。2.4.3反应热和温度对反应方向的影响第55页，共74页，2023年，2月20日，星期三56

CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)rHm=78.96kJ·mol-1>0NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)rHm=185.57kJ·mol-1>0

不是所有反应，高温下都发生逆转。

N2(g)+1/2O2(g)=N2O(g)rHm=81.17kJ·mol-1>0

吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。

这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可以自发进行。第56页，共74页，2023年，2月20日，星期三57结论：放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。

因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。第57页，共74页，2023年，2月20日，星期三58违反放热规律的几个反应的特点：NH4Cl(s)=

HCl(g)+NH3(g)

固体生成气体

N2O4(g)=2NO2(g)

气体少变成气体多

CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)

固体变成液体

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

固体变成液体和气体

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

固体变成液体和气体

2.4.4熵第58页，共74页，2023年，2月20日，星期三59体系的混乱度增大是化学反应的又一种趋势结论：a.固体→液体或气体

b.反应向气体量增多方向进行总之，生成物分子的活动范围变大或者活动范围大的分子增多，即体系的混乱度增大了。第59页，共74页，2023年，2月20日，星期三60AB（c）=1ABABABBA（d）=4

图2.13体系的微观状态示意图ABC（a）=1ABCABCBACCABABCBCAACBABC

（b）=8第60页，共74页，2023年，2月20日，星期三61(1)

粒子数目相同时，粒子活动范围越大，则体系的微观状态数越多(2)

粒子活动范围相同时候，粒子数目越多，则体系的微观状态数越多微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大微观状态数定量地表明体系状态的混乱度1.混乱度和微观状态数第61页，共74页，2023年，2月20日，星期三622.状态函数熵(S)熵(S):描述体系混乱度的状态函数S=kln波耳兹曼常数1.3810–23J·K–1微观状态数加和性的状态函数单位:J·K–1化学反应趋向于熵值的增加即△rS>0第62页，共74页，2023年，2月20日，星期三63可逆过程体系改变的热量可逆过程的温度DS=QrT热力学证明，恒温可逆过程的熵变为：过程的始终态一定，状态函数S的改变量ΔS的值一定。可逆过程的热温商第63页，共74页，2023年，2月20日，星期三64例：373K,1.013105Pa时,H2O(l)H2O(g)的相变热为44.0kJ·mol–1,求此过程的摩尔熵变DSm解：=118(J·mol–1·K–1)DSm=QrTDSm=44.01000373第64页，共74页，2023年，2月20日，星期三653.热力学第三定律和标准熵热力学第三定律:假设实现了0K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数为1，熵值为0。标准熵(Sm,J·mol–1·K–1):

1摩尔各种物质标准状态下的熵值第65页，共74页，2023年，2月20日，星期三66若rHm

<0，又rSm

>0

，则反应可以自发进行。如：

对于rHm

>0，rSm

<0

的反应，反应非自发

对于rHm<0，又rSm

<0的反应，对于rHm>0，又rSm

>0的反应，不易判断！第66页，共74页，2023年，2月20日，星期三672.4.5状态函数––吉布斯自由能（G）1.

吉布斯自由能判据等温等压下的化学反应

过程中有非体积功W非的等温等压下的化学反应

=ΔrU+(pDV)+

W非

ΔrU=Q-

W体

-W非Q

=ΔrU+

W体

+W非Q=ΔrH+

W非=ΔrU+Δ(pV)+

W非第67页，共74页，2023年，2月20日，星期三68Qr

ΔrH+