第六章 有机化合物的结构解析

第六章有机化合物的结构解析第1页，共63页，2023年，2月20日，星期三鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。第2页，共63页，2023年，2月20日，星期三波谱方法代号提供的信息核磁共振波谱(nuclearmagneticresonancespectroscopy)NMR碳骨架与碳原子相连的氢原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团(infraredspectroscopy)紫外-可见光谱(ultraviolet-visiblespectroscopy)UV分子中π电子体系质谱(massspectrometry)MS相对分子质量分子式分子中结构单元吸收光谱本章内容第3页，共63页，2023年，2月20日，星期三6.1质谱MassSpectrometry:MS质谱仪示意图第4页，共63页，2023年，2月20日，星期三1.基峰：相对丰度为100%2.分子离子峰：分子量，M.+3.同位素离子峰：isotopicpeak4.氮规则：分子离子峰为偶数，则不含氮或含偶数个氮原子；奇数，则含有氮原子。5.M+2同位素峰：Cl，S，Br第5页，共63页，2023年，2月20日，星期三第6页，共63页，2023年，2月20日，星期三第7页，共63页，2023年，2月20日，星期三例：酚酞的酸式结构和碱式结构：（酸式，无色）（碱式，粉红色）6.2紫外光谱Uultraviolet-VisibleSpectroscopy第8页，共63页，2023年，2月20日，星期三仪器紫外-可见分光光度计第9页，共63页，2023年，2月20日，星期三共轭二烯类化合物计算数据表(Woodard-Fieser规则)母体基本值

开链共轭二烯217异环共轭二烯214(六),228(五、七)同环共轭二烯253(六),241(五、七)增加值(每1个)

扩展共轭双键30环外双键5双键C上取代基-R,-Cl,-Br5-OR6-SR30-NRR’60第10页，共63页，2023年，2月20日，星期三例：全反式番茄红素 λmax=114+5×8+11（48.0-1.7×11）-16.5×0-10×0 =476.3nm 实测值：474nm第11页，共63页，2023年，2月20日，星期三例1．下列两种化合物利用紫外光谱是否能区别？解： 基值： 215 215同环二烯 39 0γ-R 18 18δ-R 36 18延长共轭 30 30环外双键 0 5 338nm 286nm

第12页，共63页，2023年，2月20日，星期三6.3红外光谱InfraredSpectroscopy:IR0.1nm 10nm200nm400nm800nm2.5μm25μm100cm1m500μmγ射线X射线紫外线可见光远紫外线近红外线中红外线微波

无线电磁波远红外线4000~400cm-1区域λ2.5~25μmσ6.3.1基本原理第13页，共63页，2023年，2月20日，星期三分子吸收光谱示意图红外光谱的功能：鉴别分子中的特征官能团化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。第14页，共63页，2023年，2月20日，星期三吸收峰的强度图6.11–己烯红外光谱图吸收峰的位置第15页，共63页，2023年，2月20日，星期三分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰——基团的特征吸收峰(特征峰)例如：羰基的特征吸收峰为1850～1600cm-1红外光谱的区域划分：4000~1300cm-1：特征区，官能团区。1300~400cm-1：指纹区。6.3.2红外光谱与分子结构的关系第16页，共63页，2023年，2月20日，星期三表6.1常见有机化合物基团的特征频率

化学键类型频率cm-1化学键类型频率cm-1伸缩振动单键双键三键第17页，共63页，2023年，2月20日，星期三6.3.3有机化合物红外光谱举例(1)Alkane2960~2850cm-1伸缩振动面内弯曲振动(－CH2―)1467cm-1(－CH3)1380cm-1第18页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.1正辛烷的红外光谱图T/%第19页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.22–甲基庚烷的红外光谱图T/%第20页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.32,2–二甲基己烷的红外光谱图T/%第21页，共63页，2023年，2月20日，星期三(2)Alkene＝C－H：3100~3010cm-1(中)不对称烯烃C＝C：1680~1620cm-1(中)伸缩振动面外弯曲振动＝C－H：1000~650cm-1各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)第22页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.41–己烯的红外光谱图T/%第23页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.5(Z)–3–己烯的红外光谱图T/%第24页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.6(E)–2–己烯的红外光谱图T/%第25页，共63页，2023年，2月20日，星期三(3)Alkyne末端炔烃≡C－H3300cm-1(强而尖)

伸缩振动不对称炔烃C≡C2150cm-1

弯曲振动末端炔烃≡C－H700~600cm-1(强而宽)第26页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.71–己炔的红外光谱图T/%第27页，共63页，2023年，2月20日，星期三(4)Arenes芳烃的C－H：3110~3010cm-1(中)芳烃的C＝C：1600~1450cm-1伸缩振动面外弯曲振动芳烃的C－H：900~690cm-1取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收一取代730~770和690~710邻位二取代735~770间位二取代750~810和680~730对位二取代790~840化合物吸收位置/cm-1第28页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.8甲苯的红外光谱图T/%第29页，共63页，2023年，2月20日，星期三第30页，共63页，2023年，2月20日，星期三第31页，共63页，2023年，2月20日，星期三CH3(CH2)6CH32960cm-12930cm-11467cm-11380cm-1第32页，共63页，2023年，2月20日，星期三(E)-2-己烯第33页，共63页，2023年，2月20日，星期三(Z)-3-己烯第34页，共63页，2023年，2月20日，星期三2-甲基-1-丙烯第35页，共63页，2023年，2月20日，星期三1-己炔第36页，共63页，2023年，2月20日，星期三Ar－H(stretch)

C=C(stretch)

C—H(bending)(Monosubstitutedbenzene)TolueneIR(neat)3030,1610,1490,730(s),690(s).～υ(cm-1):第37页，共63页，2023年，2月20日，星期三2-Methyl-2-propanol

O—H(stretch)C—O(stretch)C—H(stretch)第38页，共63页，2023年，2月20日，星期三6.4核磁共振谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)NMR谱图给出的结构信息:化学位移、峰面积、自旋裂分和偶合常数第39页，共63页，2023年，2月20日，星期三不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置不同，这种位置的差异为化学位移。

6.4.2化学位移Thechemicalshifts(1)RepresentationoftheChemicalShiftδTMS＝0,其它化学位移在其左侧。Definition：Theshiftofabsorptionsignalofprotonbyshieldinganddeshiledingeffect.Unit:ppm(partpermillion)百万分之一第40页，共63页，2023年，2月20日，星期三(2)Relationofmolecularstructurewith1Hchemicalshifts:Differentenvironmentsofprotonsinthemole,differentdegreesofshieldingintheexperiment,differentchemicalshifts.分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。(a)EffectsofelectronegativityIncreasedshieldingofmethylprotonsDecreasingelectronegativityofattachedatomδCH3CH3(CH3)3NCH3OCH3CH3F4.3第41页，共63页，2023年，2月20日，星期三(b)磁各向异性效应CH3CH3δ~3.00.9苯的各向异性效应B0B0乙炔的各向异性效应第42页，共63页，2023年，2月20日，星期三CH3RR2CH21.8CH3C=C10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0δR3CH2.12~33.03.7CH3O－4.5~6.5Ar－H10~13RCOOH0.5~5.5ROH0.4~3.5一些官能团中质子的化学位移第43页，共63页，2023年，2月20日，星期三CH3OCH2CN10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0Chemicalshift(δ,ppm)4.13.3Chemicalnonequivalent15mmH1:H2=2:310mm(3)IntepretingprotonNMRspectra(氢谱解析)Informationaboutthemole.Structureby

1HNMRspectra:第44页，共63页，2023年，2月20日，星期三Thenumberofsignals－thekindofproton;2.Intergrationoftheareaundereachpeak－relativeratiosofdifferentprotons;CH3CH2CHCH2BrClHowmanysignalsonNMRspectra?δ5.3ppmδ5.5ppm2-BromopropeneEnantiomers第45页，共63页，2023年，2月20日，星期三氯乙烷的1H–NMR谱(1)Signalspliting

：n+1规则6.4.4自旋裂分和自旋耦合Signalsplitting:spin-spincouplingThephenomenonofsignalsplittingisspin-spinsplitting.第46页，共63页，2023年，2月20日，星期三(2)spin-spincouplingTheinteractionofthenuclearSpinsofneighboringatomsiscalledspin-spincoupling.(3)偶合常数couplingconstantDistancenJab3JHH=7.5Hz邻碳偶合2JHH―同碳偶合；第47页，共63页，2023年，2月20日，星期三Hb的吸收峰被Ha裂分为1:2:1三重峰JabHbJabJabJabJabHaJabHbHa的吸收峰被Hb裂分为1:3:3:1四重峰各列分峰强度与二项式(a+b)n展开式各项系数相同。第48页，共63页，2023年，2月20日，星期三ReciprocityofcouplingconstantsCH3CH2第49页，共63页，2023年，2月20日，星期三/ppmHa=2.08Hb=4.43Hc=4.74Hd=7.18Jbc=1.4Jbd=6.4Jcd=14.0HZDoubletofdoublet:ddJtrans>Jcis第50页，共63页，2023年，2月20日，星期三Signalsplittingisnotobservedforprotons:Chemicallyequivalentprotons2.Enantiotopicprotons3.SeparatedbymorethanthreeσbondsCH3CH3Whenprotonshavethesamechemicalshifts,nosignalsplittingTwogroupsofprotonscoupledtoeachotherhavethesamecouplingconstantJ.第51页，共63页，2023年，2月20日，星期三6.4.51HNMR谱图举例1H–NMR谱图的解析：1.根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类2.根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的数目(数目比）根据化学位移判断氢核化学环境根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互关系5.推断分子结构第52页，共63页，2023年，2月20日，星期三δa1.679，δb3.427第53页，共63页，2023年，2月20日，星期三Integration:2:2:3第54页，共63页，2023年，2月20日，星期三1HNMR(CDCl3)δ3.97(m,1H,CHCl),1.71(m,2H,CH2)1.50(d,3H,CH3),1.02(t,3H,CH3)。图6.132–氯丁烷的1H–NMR谱图(a)(b)(c)(d)δ(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H第55页，共63页，2023年，2月20日，星期三图6.142–氯乙酸乙酯的1H–NMR谱图(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰的交盖4H3Hν/Hzδ第56页，共63页，2023年，2月20日，