金属有机化学课件有机铝

有机(yǒujī)铝(OrganoAluminium)一概述1859年有人用CH3CH2I和Al作用合成了倍半乙基碘化铝(Et3Al2I3)，1865年Buckton用烷基(wánjī)汞和铝反响得到了烷基(wánjī)铝，有机铝化合物，发现虽早但进展缓慢，长期间远不如有机镁和Li的研究和应用活泼。这是由于人们按习惯把烷基(wánjī)铝溶于乙醚来进行其化学反响的研究，而很久未发现烷基(wánjī)铝和乙醚生成了醚合物，把R3Al的亲电子性和对C-C双键的加成反响都掩蔽了，使有机铝沉睡了近一个世纪而无大进展。第一页，共55页。1第二页，共55页。23和Et33Al和TiCl4生成的络合物，使乙烯在极低压力下或常压下合成了聚乙烯，随后G.Natta也用烷基铝和过渡金属盐形成的体系(tǐxì)，发现了烯烃的定向聚合反响，第三页，共55页。3Ziegler和Natta二人发现的这一类催化体系的应用，数年后在聚α-烯烃，聚二烯和烯烃共聚物等许多方面或投入大规模生产，或确定了工业化根底，高分子化学工业从而发生了一次飞跃性的重大进展，Ziegler-Natta二人卓越奉献(fèngxiàn)共同获得了1963年诺贝尔化学奖的荣誉。第四页，共55页。4Et3Al和TiCl4催化(cuīhuà)丙烯的等规聚合第五页，共55页。51954年K.Ziegler又发现用Al、H2和CH2=CH2直接合成三乙基铝的方法。这对金属化学领域又是一个重大的突破。其原料来源丰富而价廉，制法在工业上可行，烷基铝化学性质又极为活泼而用途(yòngtú)广泛，以它为原料大量生产其它有机化合物的条件已经具备了。于是，有机铝作为生产多种大吨位产品的原料,进入化学工业之林，对于有机金属化合物来说也是史无前例的创举。第六页，共55页。6二、有机(yǒujī)铝的分类及物理性质按照铝原子(yuánzǐ)所连的三个基团〔或原子(yuánzǐ)〕R3AlR2AlXRAlX2R=烃基Z=H,F,Cl,Br,I,OR,SR,NH2,NHR,NR2,PR2等。第七页，共55页。7物理性质(wùlǐxìngzhì)低碳烷基铝多为无色透明液体，烷基二卤化铝在室温下为固体，如EtAlCl2,EtAlI2，烷基铝易溶于烃类溶剂，其碱金属络合物不溶于烷烃,但溶于芳烃，直链三烷基〔C2-C4〕铝在100摄氏度以上开始分解，支链三烷基铝如三异丁基铝在50摄氏度左右即开始分解。低碳烷基铝在室温下有二或三分子缔合，随烷基碳数增加(zēngjiā)缔合程度逐渐减弱：如三甲基铝：第八页，共55页。8第九页，共55页。9第十页，共55页。10形成(xíngchéng)桥的能力N>O>X>H>Me>Et>n-Pr>Bu当有供电子性溶剂时那么形成(xíngchéng)溶剂配位的有机铝化合物第十一页，共55页。11三制备(zhìbèi)：1有机(yǒujī)铝卤化物及假卤化物〔假卤化物即氰化物，硫化物〕第十二页，共55页。12第十三页，共55页。13倍半卤代烷基(wánjī)铝被碱金属复原可得三烷基(wánjī)铝第十四页，共55页。14②歧化反响(fǎnxiǎng)第十五页，共55页。15第十六页，共55页。162二烷基(wánjī)氢化铝〔Me2AlH,〔i-Bu〕2AlH〕

(DIBAH)第十七页，共55页。173三有机(yǒujī)铝〔1〕三烷基(wánjī)铝第十八页，共55页。18DIBAH对烯烃的加成速度：RCH=CH2>R2C=CH2>RCH=CHR>R2C=CHR>R2C=CR2>环烯加成对Al­加成在端碳上，有立体位阻时主要(zhǔyào)进攻立体位阻小的地方第十九页，共55页。19第二十页，共55页。20

第二十一页，共55页。21分子(fēnzǐ)内的加成第二十二页，共55页。22〔2〕三芳基铝：第二十三页，共55页。23〔3〕三烯基铝：a.金属(jīnshǔ)交换法：第二十四页，共55页。24b.炔的铝氢化第二十五页，共55页。25第二十六页，共55页。26第二十七页，共55页。27炔基铝化合物第二十八页，共55页。28四有机(yǒujī)铝化合物的反响1质子化成烃类：水解(shuǐjiě)：第二十九页，共55页。29醇解：第三十页，共55页。30胺解：第三十一页，共55页。312氧化(yǎnghuà)成醇：第三十二页，共55页。323卤化(lǔhuà)及氰化：第三十三页，共55页。33第三十四页，共55页。34第三十五页，共55页。354、与C=O的反响(fǎnxiǎng)〔1〕、DIBAH对C=O的复原(fùyuán)第三十六页，共55页。36第三十七页，共55页。37第三十八页，共55页。38第三十九页，共55页。39〔2〕烷基(wánjī)铝对C=O的加成:烷基铝在此类反响中的应用(yìngyòng)比RLi,RMgCl稍有限，因其制备较不方便，且产物较复杂第四十页，共55页。40第四十一页，共55页。41和αβ不饱和醛酮除PhCH=CHCOPh是1，4加成外，其余的为1,2加成或生成聚合物，但是如果在自由基引发(yǐnfā)下那么可进行1，4加成。第四十二页，共55页。42〔3〕烯基铝和C=O的反响，〔烯基铝因其制备方便，且构型容易掌握，所以(suǒyǐ)在合成中应用较大。第四十三页，共55页。43第四十四页，共55页。44对共轭酮的加成主要(zhǔyào)是1，4加成。第四十五页，共55页。45和CO2作用(zuòyòng)生成α，β不饱和酸：第四十六页，共55页。465、和卤代烃的偶联有机铝和卤代烃的反响：典型(diǎnxíng)的一级、二级RX不和R3Al反响，而三级RX和某些R3Al反响生成交叉偶联产物，一些有合成意义的反响如下：第四十七页，共55页。47第四十八页，共55页。48有价值(jiàzhí)的是炔基Al和三级卤代烃反响，可形成单一的交叉偶联产物。第四十九页，共55页。49烯基铝和卤代物的偶联反响(fǎnxiǎng)Ref?有机化学?1，7，1990第五十页，共55页。50第五十一页，共55页。51芳基或烯基卤代物需要(xūyào)过渡金属作催化剂第五十二页，共55页。526、氢氰化反响(fǎnxi