第一章 原子结构和元素周期性

第一章原子结构和元素周期性第1页，共56页，2023年，2月20日，星期三1无机化学的学习内容和学习方法1．学习内容：2．学习方法：(1)上课认真听讲，做好笔记；(2)善于归纳、总结；(3)学会自己看书；(4)变多做题为多思考。第2页，共56页，2023年，2月20日，星期三2（5）重视化学实验（6）运用记忆规律，探索记忆方法，增强记忆能力五、交待事情

1.习题:每周第二～三节课间介绍典型题目解题思路，并交作业。要求：1.要抄题目，2.解题规范，3.不要抄袭。

2.参考书:

天津大学：《无机化学》（第三版）华东理工大学：《现代化学基础》上海大学：《工程化学》第3页，共56页，2023年，2月20日，星期三3第一章原子结构和元素周期性１－１原子结构理论的发展概况１－２量子力学的原子模型１－３核外电子排布与元素周期表１－４原子性质的周期性第4页，共56页，2023年，2月20日，星期三4１-１原子结构理论的发展概况1-1-1原子的含核模型1911年，英国物理学家卢瑟福，α粒子散射实验原子的中心有一个带正电的原子核，电子在它的周围旋转。原子的直径10-10m电子的直径10-15m原子核的直径10-16m～10-14m第5页，共56页，2023年，2月20日，星期三5

1-1-2原子的玻尔模型㈠原子光谱太阳光——波长连续变化的色带——连续光谱。气态原子（如NaCl）——几条色带——不连续光谱。第6页，共56页，2023年，2月20日，星期三6㈡氢原子光谱氢原子光谱是最简单的一种原子光谱，对它的研究也比较详尽。氢原子光谱实验如图所示，

氢原子光谱在可见光区有四条比较明显的谱线，如图，通常用HαHβHγHδ来标志。这个光谱系叫Balmer系。

在一个熔接着两个两极，且抽成高真空的玻璃管内，装进高纯的低压氢气，然后，在两极上施加很高的电压，使低压氢气放电，氢原子在电场的激发下发光，若使这种光线经狭缝，再通过棱镜分光后，可得含有几条谱线的线状光谱——氢原子光谱。

第7页，共56页，2023年，2月20日，星期三71913年玻尔（N.Bohr）在普朗克的量子论（1900）、爱因斯坦的光子学说（1905）和卢瑟福的有核原子模型（1911）的基础上，提出了原子结构理论的三点假设。

㈢玻尔的氢原子模型

⑴定态假设

⑵频率公式

⑶量子化规则电子绕核旋转，作圆周运动，在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，称为“稳定状态”。简称“定态”。电子在定态轨道上运动，并不辐射能量。能量最低的定态称“基态”，其他的定态称为“激发态”。原子中电子可以由一定态跳到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射，其频率ν则由下式决定：

ΔE＝hυ=E2-E1

(E2>E1)上式称为Bohr频率公式。原子的各种可能存在的定态轨道有一定的限制，

P=n·h/2π(n=1,2,3,······)n称为量子数第8页，共56页，2023年，2月20日，星期三8

光谱的不连续性正来自原子中能量的不连续性。氢原子在正常状态总是处于能量最低的基态，当原子受到光照射或放电等作用时，吸收能量，原子中的电子跳到能量较高的激发态。原子处于这种激发态总是不稳定的，总是倾向于回到能级较低的轨道。当电子由能量较高的各轨道跳回到能量较低的各轨道，放出能量而成为不同频率的光，因而产生许多系列的谱线。玻尔认为，氢光谱可见光区各谱线（称为巴尔麦系）的产生是由于电子由能级较高的轨道跳回到n=2的轨道放出辐射能的结果。他对这些谱线的波长进行计算，计算值与实验值十分吻合。电子由能级较高的轨道跳回到n=3的轨道,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,跳回到n=1的轨道,得到的是氢的紫外光谱,称为来曼系。玻尔理论的应用第9页，共56页，2023年，2月20日，星期三9玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。在原子中引入能级的概念，成功地解释了氢原子光谱，在原子结构理论发展中起了重要的作用。玻尔提出的模型却遭到了失败。因为它不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是由于电子是微观粒子，不同于宏观物体，电子运动不遵守经典力学的规律。而有本身的特征和规律。玻尔理论虽然引入了量子化，但并没有完全摆脱经典力学的束缚，它的电子绕核运动的固定轨道的观点不符合微观粒子运动的特性，因此原子的玻尔模型不可避免地要被新的模型所代替－－即原子的量子力学模型。

玻尔理论的成功与不足之处第10页，共56页，2023年，2月20日，星期三10量子力学是研究电子、原子、分子等微粒运动规律的科学。微观粒子运动不同于宏观物体运动，其主要特点是量子化和波粒两象性。1-2原子的量子力学模型1-2-1微观粒子及其运动的特性

一、波粒二象性

㈠光的波粒二象性光波动性干涉，衍射（空间传播时）粒子性光电效应，光压（进行能量交换时）由E=mc2和E=hυ

可得：P=mc粒子性波动性㈡德布罗依波（LouisdoBroglie）=E/c=hυ/c=h/λ1924年提出，实物粒子都具有波粒二象性

λ=h/mv1927年，假设被电子衍射实验证实。（DivissionandGermeer）第11页，共56页，2023年，2月20日，星期三11二、微观粒子运动的统计性问题：1、物质波是一种怎样的波？2、核外运动的电子究竟有没有规律可循？电子衍射实验结构讨论：电子的波动性是大量微粒运动所表现出来的性质，是微粒行为的统计性的结果。亮环纹处表明衍射强度大，电子出现的数目多；暗环纹处则表明衍射强度小，电子出现的数目少。对一个电子而言，亮环纹处表明衍射强度大，电子出现的概率大；暗环纹处则表明衍射强度小，电子出现的概率小。物质波称为概率波，核外电子的运动具有概率分布的规律。第12页，共56页，2023年，2月20日，星期三121926年，奥地利科学家薛定锷在考虑实物微粒的波粒两象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于光波动的运动方程来描述。1-2-2核外电子运动状态的近代描述物理意义：对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的微粒来说，薛定谔方程的每一个合理的解Ψ，就表示该微粒运动的某一定态，与该解Ψ相对应的能量值即为该定态所对应的能级。㈠薛定谔方程解薛定谔方程的步骤：球极坐标球极坐标与直角坐标的关系第13页，共56页，2023年，2月20日，星期三13㈡波函数与原子轨道R(r)主量子数n=1,2,3,······,∞;Θ(θ)角量子数

l=0,1,2,······,n-1;Φ(φ)磁量子数m=0,±1,±2,······,±lΨ2s2s原子轨道Ψ2p2p原子轨道Ψ3d3d原子轨道例如：n=1l=0m=0Ψ100(x,y,z)Ψ1s1s原子轨道n=2l=0m=0Ψ200(x,y,z)n=2l=1m=0Ψ210(x,y,z)n=3l=2m=0Ψ320(x,y,z)通常，l=0l=1l=2l=3s态p态d态f态波函数与原子轨道是同义词，指的是电子的一种空间运动状态。第14页，共56页，2023年，2月20日，星期三14波函数Ψ本身很难说有明确的物理意义，只能笼统说是表示原子中电子的运动状态。|Ψ|2却有明确的物理意义，代表微粒在空间某点出现的概率密度。㈢概率密度和电子云把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的疏密来表示，这样得到的图像称为电子云。第15页，共56页，2023年，2月20日，星期三15问题：①电子在离核多远的空间区域运动？具有多大的能量？②原子轨道或电子云呈什么形状？③原子轨道或电子云在空间的伸展方向如何？㈣四个量子数⑴主量子数(n)

主量子数是描述电子层能量的高低次序和电子云离核远近的参数。取值n=1,2,3,·······,nn 1 2 3 4 5 6 …电子层 K L M N O P …n值越小，电子表示离核越近，能量越低。第16页，共56页，2023年，2月20日，星期三16角量子数用来描述原子轨道（或电子云）形状或者说描述电子所处的亚层。与多电子原子中电子的能量有关。⑵角量子数(l)角量子数的取值为：0，1，2，3，······，n-1

l 0 1 2 3 4 …光谱符号 s p d f g …电子云形状球形哑铃形花瓣形复杂多电子原子中电子的能量取决于主量子数(n)和角量子数(l)一般而言，n相同，l越大，电子的能量越高

Ens<Enp<End<Enf

n和l

相同的电子具有相同的能量，构成一个能级。如：2s3p4d第17页，共56页，2023年，2月20日，星期三17⑶磁量子数

磁量子数用来描述原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。磁量子数的取值：m=0,±1,±2,±3,·······,±l磁量子数(m)与电子的能量无关。一组n,l,m确定的电子运动状态称为原子轨道。例如：l=0，m=0一个伸展方向一个s轨道

l=1,m=0,±1三个伸展方向三个p轨道

l=2,m=0,±1,±2五个伸展方向五个d轨道上述l

相同的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称作等价轨道或简并轨道。第18页，共56页，2023年，2月20日，星期三18⑷自旋量子数(ms)自旋量子数用来描述电子自旋运动的自旋量子数的取值:m=±小结：n——电子层n,l——能级n,l,m——原子轨道n,l,m,ms

——核外电子的运动状态第19页，共56页，2023年，2月20日，星期三191-2-3原子轨道和电子云的图像㈠角度部分Ψnlm(r,θ,φ)=Rnl(r)Ylm(θ,φ)径向分布函数角度分布函数如：氢原子的角度部分【s轨道】

Ys是一常数与(q,f)无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为:【pz轨道】

节面：当cosq=0时，Ｙ=0，q=90°

我们下来试做一下函数在yz平面的图形。波函数的角度部分图Yl,m(q,f)与主量子数无关，Yl,m(q,f)的球极坐标图是从原点引出方向为(q,f)的直线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的角度部分图。第20页，共56页，2023年，2月20日，星期三20q0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260q18016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.12600.472+-yz15°注意：波函数的Y图象是带正负号的，“+”区的Y函数的取正值，“–”区的Y函数取负值。它们的“波性”相反。其物理意义在2个波叠加时将充分显示：“+”与“+”叠加波的振幅将增大，“–”与“–”叠加波的振幅也增大，但“+”与“–”叠加波的振幅将减小。这一性质在后面讨论化学键时很有用。第21页，共56页，2023年，2月20日，星期三21电子云的角度分布图|Ylm|2

～θ,φ作图Y2图形比Y瘦一点，而且没有正负号。由于│cos│总是小于或等于1，故│cos2│的值总是在│cos│小的地方更小，并且cos2≧0,sin2≧0。第22页，共56页，2023年，2月20日，星期三22㈡径向部分电子云的密度是随半径而变的。各不同原子轨道的电子云分布情况都不同，一般如下图形来表示。第23页，共56页，2023年，2月20日，星期三23㈢径向分布函数及径向分布图在此球壳中发现电子的几率为|Ψ|2·4πr2dr令D(r)=4πr2|Ψ|2D(r)称为径向分布函数，表示电子在离核半径为r的“无限薄球壳”(dr)里电子中出现的几率.D值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。因而D函数可以称为电子球面几率图象以D(r)为纵坐标，以r为横坐标，作图，可得径向分布图。讨论离核距离为r的球壳中电子出现的几率？氢原子核外电子的D函数图象3s3d3p2s2p1s第24页，共56页，2023年，2月20日，星期三241-3原子的电子结构与元素周期系1-3-1多电子原子的能级㈠鲍林近似能级图能量相近的能级划为一组，称为能级组

7s,5f,6d,7p6s,4f,5d,6p5s,4d,5p4s,3d,4p3s,3p2s,2p一1s能级交错现象

第25页，共56页，2023年，2月20日，星期三25(二)、屏蔽效应和钻穿效应

屏蔽效应

多电子原子，核电荷为Z，核外就有Z个电子。

Z*=Z-σ把其它电子对某个电子i的作用归结为抵消了一部分核电荷的作用叫做屏蔽效应。屏蔽效应使得核对电子的引力减小，所以电子具有的能量增大。受屏蔽作用：K<L<M<N<O<P能量：K<L<M<N<O<P第26页，共56页，2023年，2月20日，星期三26钻穿效应

穿透是指电子具有渗入原子内部空间而更靠近核的本领。电子穿透的结果，降低了其它电子的屏蔽作用，起到增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。

对钻穿效应来讲：ns>np>nd>nf受其它电子的屏蔽作用：ns<np<nd<nf原子轨道的能量：ns<np<nd<nf氢原子核外电子的D函数图象3s3d3p2s2p1s第27页，共56页，2023年，2月20日，星期三271．n不同，l相同时，n值越大，能量E越大。有E1s<E2s<E3s<E4s;E2p<E3p<E4p.因为n值大的电子离核较远，内层电子较多，受屏蔽大，使Z*减小，核对该电子的吸引力变小，所以能量E大。亦即,受屏蔽作用1s<2s<3s<4s;2p<3p<4p.EA.OE1s<E2s<E3s<E4s;E2p<E3p<E4p.第28页，共56页，2023年，2月20日，星期三282．n相同，l不同时，E∝l,即l值大，E大。有E4s<E4p<E4d<E4f同属第四电子层的4s,4p,4d,4f轨道，其电子云的径向分布有很大不同。4s有4个峰，这说明4s电子除有较多机会出现在离核较远的区域以外，它还能钻到（或渗入）内部空间靠近核；4p有3个峰，表明4p电子虽也有钻穿作用，但小于4s；4d有2个峰，其钻穿作用更小；4f只有1个峰，它几乎不存在钻穿作用。可见钻穿作用是4s>4p>4d>4f。不难理解，电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越强，因而本身能量也越低。第29页，共56页，2023年，2月20日，星期三293．n,l都不同时，出现能级交错现象。以E3d和E4s为例。从3d和4s的径向分布图可见，4s的主峰虽比3d离核远。但它还有小峰钻到核的附近。可以更好地回避其它电子的屏蔽。结果4s虽然n比3d多1，但角量子数l却比3d少2，这样，钻穿效应的增大对轨道能量的降低作用超过了n增大对轨道能量的升高作用。所以出现能级交错，即E4s<E3d。第30页，共56页，2023年，2月20日，星期三30㈠能量最低原理（也称建造原理）1-3-2核外电子排布的规则基态原子是处于最低能量状态的原子。多电子原子在基态时核外电子的排布：总是尽先占据能量最低的轨道。第31页，共56页，2023年，2月20日，星期三31在同一原子中，没有四个量子数完全相同的电子。言下之意，每一个原子轨道中最多只能容纳2个自旋相反的电子。每个电子层中，原子轨道总数为n2。电子总数为2n2.㈡泡利不相容原理㈢洪德规则电子进入n,l相同的等价轨道时，总是尽先占据不同的等价轨道，且自旋平行。洪德规则特例（全、半、空规则）：全充满p6d10f14半充满p3d5f7全空p0d0f0第32页，共56页，2023年，2月20日，星期三32要求掌握3种电子排布的写法电子排布式“原子实”写法价层结构式㈣排布实例

电子排布式①19K1s22s22p63s23p64s1(不是3d1)②24Cr1s22s22p63s23p64s23d44s13d5(全半空规则）3d54s1③29Cu1s22s22p63s23p6

3d104s1

不是3d94s2“原子实”写法④12Mg1s22s22p63s21s22s22p63s2

Ne12Mg[Ne]3s2“原子实”写法[Ar]4s1[Ar]3d54s1[Ar]3d104s1通常把内层已达到稀有气体电子结构的部分称为“原子实”价电子层结构式，即最高能级组中的电子结构。价层结构式4s13d54s13d104s13s2第33页，共56页，2023年，2月20日，星期三33㈤简单阳离子的电子分布填充次序:→ns→(n-2)f→(n-1)d→np价电子电离次序：→np→ns→(n-1)d→(n-2)f例如：Cr3+[Ar]3d3不是[Ar]4s13d2第34页，共56页，2023年，2月20日，星期三34电子离去的顺序为什么与填入顺序不一样？虽然4s轨道穿透到内层的能力比3d为大，但从图中可以看出，它们轨道占有空间区域大部分相同（因为几率积分为1）。并且，4s电子不能很好地屏蔽3d电子，因为4s的主峰位置在3d的外面。因此，当2个电子填入4s轨道后，核电荷相应增加了2个正电荷，这时，作用于3d的有效核电荷增加了，所以3d能量下降，结果4s能量又高于3d。电子填入原子轨道的顺序是按能级由低向高依次填入，电子电离的顺序则相反，按能级由高向低依次离去。第35页，共56页，2023年，2月20日，星期三351-3-3原子的电子结构和元素周期系㈠原子的电子结构周期元素ⅠA~ⅡAⅢB~ⅧBⅠB~ⅡBⅢA~ⅦA0一1H~2He1s1-21s2二3Li~10Ne2s1-22s22p6三11Na~18Ar3s1-23s23p6四19K~36Kr4s1-23d1-104s23d104s1-24s24p1-53d104s24p6五37Rb~54Xe5s1-24d1-105s24d105s1-25s25p1-54d105s25p6六55Cs~86Rn6s1-25d1-106s25d106s1-26s26p1-54f145d106s26p6

七87Fr7s1-2第36页，共56页，2023年，2月20日，星期三36㈡原子的电子结构与元素的分区根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期表划分为5个区①

s区元素：最后一个电子填入s轨道的元素。IA，IIA族,电子构型ns1,ns2

。②p区元素：最后一个在填入p轨道的元素，IIIA~VII和0族电子构型 ns2np1~6③d区元素：最后一个在填入d轨道的元素，IIIB~VIIIB族,电子构型(n-1)d1~9ns2④ds区元素：最后一个在填入d轨道的元素，IB~IIB族，电子构型 (n-1)d10ns1~2⑤f区元素：最后一个在填入f轨道的元素，La系、Ac系，电子构型 (n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2第37页，共56页，2023年，2月20日，星期三37㈢原子的电子结构与周期的关系电子层数＝周期数＝能级组数周期内元素数目=能级组内可容纳的最多电子数周期能级组原子轨道电子数目元素数目一11s22短周期二22s2p88三33s3p88四44s3d4p1818长周期五55s4d5p1818六66s4f5d6p3232七77s5f6d7p3226未完周期第38页，共56页，2023年，2月20日，星期三38㈣原子的电子结构与族的关系周期表中把性质相似的元素排成纵行，叫做族，共有8个主族（用A表示），8个副族（用B表示）。s区、p区：价层电子数＝族数；ds区：最外层电子数＝族数；d区：价层电子数＝族数；（电子数≥8，均为第8族。如Co,Ni等元素。）f区：都是IIIB族。19K1s22s22p63s23p64s1

24Cr3d54s1四IA四ⅥB78Pt5d96s1六ⅧB第39页，共56页，2023年，2月20日，星期三391-4原子结构与元素性质的关系1-4-1原子参数一、原子半径单质在固态下相邻两原子间距的一般就是原子半径。共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合，核间距的一半称为共价半径。如：rH=37pm， rF=72pm，rCl=99pm金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距的一半，称为该金属原子的金属半径。如：rCu＝128pm范德华半径：在分子晶体中，两个相邻分子核间距的一半称为该原子的范德华半径。如：Cl2—Cl2中， rCl=108pm原子半径在周期中的变化镧系收缩第40页，共56页，2023年，2月20日，星期三40衡量原子失去电子能力大小的物理量。定义：元素的气态原子在基态时失去一个电子变成一价正离子所消耗的能量称为第一电离能(I1)。

Al(g)–e→Al+(g)I1=578kJ·mol-1从一价气态正离子再失去一个电子称为二价正离子所需要的能量称为第二电离能(I2)。

电离能（I）的大小决定于：①有效核电荷(Z*)：有效核电荷增加，电离能增加；②原子半径(r)：原子半径增大，电离能减小；③原子的电子层结构：8e构型稳定，电离能大。

元素的电离能在周期和族中的变化规律二、电离能（I）第41页，共56页，2023年，2月20日，星期三41衡量获得电子能力大小的物理量定义：中性气态原子获得第一个电子变成气态阴离子，所放的能量称为第一电子亲合能