超声波萃取和加速溶剂萃取

超声波萃取和加速溶剂萃取第1页/共22页超声波萃取和加速溶剂萃取第2页/共22页超声波萃取1.背景1927年，richards和loomis发现超声场的化学效应可以加快化学反应速率或强化传质速率。20世纪50年代，人们发现了超声在水溶液中可以导致氢离子和氢氧根离子游离基及其反应产物的生成。1986年第一次有关超声化学的国际研讨会在英国召开，超生化学的应用才开始真正成为人们感兴趣的研究领域。第3页/共22页

2.超声波的概念

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超声波是指频率高于可听声频率范围的声波，是一种频率高于20kHz、人的听觉阈以外的声波。超声波在媒质中的反射、折射、衍射、散射等的传播规律，与可听声波的规律无本质区别。超声波属于机械波，是一种振动模式，通常以纵波的方式在弹性介质内会传播，是一种能量的传播形式。当声音在空气中传播时，会推动空气中的微粒作往复振动，即对微粒做功。声波功率就是表示声波做功快慢的物理量。当强度相同时，声波的频率越高，他所具有的功率就越大。而超声波的频率和功率是很大的。第4页/共22页3、原理

超声波提取是利用超声波具有的机械效应，空化效应和热效应，通过增大介质分子的运动速度、增大介质的穿透力以提取生物有效成分。●机械效应

超声波在介质中的传播可以使介质质点在其传播空间内产生振动，从而强化介质的扩散、传播，这就是超声波的机械效应。超声波在传播过程中产生一种辐射压强，沿声波方向传播,第5页/共22页

对物料有很强的破坏作用，可使细胞组织变形，植物蛋白质变性；同时，它还可以给予介质和悬浮体以不同的加速度，且介质分子的运动速度远大于悬浮体分子的运动速度。从而在两者间产生摩擦，这种摩擦力可使生物分子解聚，使细胞壁上的有效成分更快地溶解于溶剂之中。●空化效应通常情况下，介质内部或多或少地溶解了一些微气泡，这些气泡在超声波的作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡由于定向扩散（rectieddiffvsion）而增大，形成共振腔，然后突然闭合，这就是超声波的空化效应。这种气泡在闭合时会在其周围产生几千个大气压的压力，形成微激波，它可造成植物细胞壁及整个生物体破裂，而且整个破裂过程在瞬间完成，有利于有效成分的溶出。第6页/共22页

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热效应和其它物理波一样，超声波在介质中的传播过程也是一个能量的传播和扩散过程，即超声波在介质的传播过程中，其声能不断被介质的质点吸收，介质将所吸收的能量全部或大部分转变成热能，从而导致介质本身和药材组织温度的升高，增大了药物有效成分的溶解速度。由于这种吸收声能引起的药物组织内部温度的升高是瞬间的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不变。4.优点提取效率高：超声波独具的物理特性能促使植物细胞组织破壁或变形，使中药有效成分提取更充分，提取率比传统工艺显著提高达50—500%；提取时间短：超声波强化中药提取通常在24—40分钟即可获得最佳提取率，提取时间较传统方法大大缩短2/3以上，药材原材料处理量大；第7页/共22页提取温度低：超声提取中药材的最佳温度在40—60℃，对遇热不稳定、易水解或氧化的药材中有效成分具有保护作用，同时大大节能能耗；适应性广：超声提取中药材不受成分极性、分子量大小的限制，适用于绝大多数种类中药材和各类成分的提取；提取药液杂质少，有效成分易于分离、纯化；提取工艺运行成本低，综合经济效益显著；操作简单易行，设备维护、保养方便。第8页/共22页5、应用植物油提取使用超声提取，超声波空化作用可产生微声流，能有效打破边界层，大大加快扩散速度，有效地提高提出速度2—10倍。方法简便、出油率高、油味纯正、色泽清亮、生产周期短、不用加热、有效成份不被破坏等优点，同时还可以进行其它有用成分的综合提取，显著地提高了经济效益。芳香油提取芳香油的提取目前大多采用水蒸气蒸馏法，提取过程中芳香油易发生氧化、聚合、热解等，造成香气损失，香料提出率低。采用超声波强化提取，可显著提高芳香油提取率。使之香气更醇正，更持久。第9页/共22页将动物脂肪熔炼从而提取动物油的方法获得的油脂易焦化并出油率低。使用超声提取方法可在极短时间内(2--10分钟)能使动物油脂游离出来，而且油脂内所含维生素不会遭到破坏，油脂清澈.●

动物油加工第10页/共22页加速溶剂萃取加速溶剂萃取或加压液体萃取(pressurizedliquidextractionPLE)是在较高的温度(50~200℃)和压力(10.3~20.6Mpa)下用有机溶剂萃取固体或半固体的自动化方法。提高的温度能极大地减弱由范德华力、氢键、目标物分子和样品基质活性位置的偶极吸引所引起的相互作用力。液体的溶解能力远大于气体的溶解能力,因此增加萃取池中的压力使溶剂温度高于其常压下的沸点。该方法的优点是有机溶剂用量少、快速、基质影响小、回收率高和重现性好。第11页/共22页一、加速溶剂萃取概述复杂样品的前处理，常常是现代分析方法的薄弱环节，在以往的数年中，人们做了多种尝试以期找到一种高效、快捷的方法以取代传统的萃取法，例如，自动索氏萃取、微波消解、超声萃取和超临界萃取等。值得注意的是，以上各法无论是自动索氏萃取，还是超临界流体萃取⋯⋯等，都有一个共同点，即与温度有关。在萃取过程中，通过适当提高温度，可以获得较好的结果。例如，在自动索氏萃取中，由于萃取时是将样品浸入沸腾的溶剂之中，因此，其萃取速度和效率较常规索氏萃取法快且溶剂用量少。超临界流体萃取可通过提高萃取时的温度使其回收率得到改善。而微波萃取则是利用一种可以施加压力的容器，将溶剂加热到其沸点之上，来提高其萃取的效率。第12页/共22页虽然以上各法与经典的索氏法相比已有了很大的进步，但有机溶剂的用量仍然偏多，萃取时间较长，萃取效率还不够高。上世纪末，Richter等介绍了一种全新的称之为加速溶剂萃取的方法（ASE）。该法是一种在提高温度和压力的条件下，用有机溶剂萃取的自动化方法。与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高。该法已被美国+HD（环保局）选定为推荐的标准方法（标准方法编号3545）。第13页/共22页二、加速溶剂萃取的原理

加速溶剂萃取是在提高的温度（50~200℃）和压力（1000~3000psi或10.3~20.6MPa）下用溶剂萃取固体或半固体样品的新颖样品前处理方法。1、在提高的温度下萃取

提高温度使溶剂溶解待测物的容量增加。Pitzerk等报道，当温度从50℃升高至150℃后，蒽的溶解度提高了约15倍；烃类的溶解度，如正二十烷，可以增加数百倍。Sekine等报道水在有机溶剂中的溶解度随着温度的增加而增加。在低温低压下，溶剂易从“水封微孔”中被排斥出来，然而当温度升高时，由于水的溶解度的增加，则有利于这些微孔的可利用性。在提高的温度下能极大地减弱由范德华力、氢键、溶质分子和样品基体活性位置的偶极吸引力所引起的溶质与基体之间的强的相互作用力。加速了溶质分子的解析动力学过程，减小解析过程所需的活化能，降低溶剂的粘度，因而减小溶剂进入样品基体的阻滞，增加了溶剂进入样品基体的扩散，已报道温度从25℃增至150℃，其扩散系数大约增加2~10倍，降低溶剂和样品基体之间的表面张力，溶剂更好地浸润样品基体，有利于被萃取物与溶剂的接触。第14页/共22页2、在加压下萃取液体的沸点一般随压力的升高而提高。例如丙酮在常压下的沸点为56.3℃，而在5个大气压下，其沸点高于100℃。液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。因此欲在提高的温度下仍保持溶剂在液态，则需增加压力。另在加压下，可将溶剂迅速加到萃取池和收集瓶。第15页/共22页3、热降解由于加速溶剂萃取是在高温下进行，因此，热降解是一个令人关注的问题。加速溶剂萃取是在高压下加热，高温的时间一般少于10min，因此，热降解不甚明显。Richter等曾试验以DDT和艾氏剂为例研究了加速溶剂萃取过程中对易降解组分的降解程度。DDT在过热状态下将裂解为DDD和DDE。艾氏剂裂解为endrinaldehyde和endrinketone。实验结果表明，在150℃下，对加入萃取池内的DDT和艾氏剂标准进行萃取（这些组分的正常萃取温度为100℃）。萃取物用气相色谱分析，DDT的三次平均回收为103%，相对标准偏差为3.9%。艾氏剂三次平均回收为101%，相对标准偏差为2.4%。在测定DDT时未发现有DDE或DDD存在。测定艾氏剂时亦未发现有endrinaldehyde或endrinketone的存在。试验了温度为60℃，压力为16.5MPa，氯甲烷作为溶剂时，预加入法对极易挥发的BTEX化合物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的回收。结果表明，四次萃取的平均回收在99.5~100%;之间，相对标准偏差为1.2~3.7%。在同样的试验条件下，戊烷的（b.p36℃）回收为90.1%，相对标准偏差为1.8%。以上实验结果可以看出，加速溶剂萃取法可用于样品中易挥发的组分的萃取。第16页/共22页四、加速溶剂萃取的优点与索氏提取、超声、微波、超临界和经典的分液漏斗振摇等公认的成熟方法相比，加速溶剂萃取的突出优点如下：有机溶剂用量少，10g样品一般仅需15ml溶剂；快速，完成一次萃取全过程的时间一般仅需15min；基体影响小，对不同基体可用相同的萃取条件；萃取效率高，选择性好，已进入美国EPA标准方法，标准方法编号3545；现已成熟的用溶剂萃取的方法都可用加速溶剂萃取法做，且使用方便、安全性好，自动化程度高。第17页/共22页

五、加速溶剂萃取的应用尽管加速溶剂萃取是近年才发展的新技术，但由于其突出的优点，已受到分析化学界的极大关注。加速溶剂萃取已在环境、药物、食品和聚合