质谱图分析2学习

质谱图分析2学习第1页/共27页质谱图的组成质谱峰类型质谱中各种离子本课章节第2页/共27页质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标表示m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。一、质谱图的组成第3页/共27页（1）绝对强度

是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数（2）相对强度以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。

离子流强度有两种不同的表示方法:第4页/共27页丁酮的质谱图

第5页/共27页空气的质谱图第6页/共27页m/z 14(4.0) m/z28(100)m/z33(0.02)16(0.8)29(0.76) 34(0.99)20(0.8) 32(23)40(2.0)44(0.10)括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰，N2在空气中含量最高而且也最稳定。（32）是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为100％，O2就占N2的23％。现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来空气表示方法：(以上图为例)

第7页/共27页EI法的特点：方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子轰击质谱图。谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。灵敏度高，能检测纳克级样品。重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。EI法的缺点：70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测不到，造成分子量测定的困难。EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。

第8页/共27页分子离子被电离了的分子。“+”表示分子离子带一个电子电量的正电荷,“.”表示它有一个不成对电子。碎片离子由分子离子在离子源中碎裂生成的。奇电子离子外层有未成对电子的离子。偶电子离子外层电子全部成对的离子。同位素峰元素组成中含有一个非最高天然丰度的同位素。亚稳峰m*

离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。母离子在任一反应中发生分解的离子。子离子离子碎裂反应产生的离子。三、质谱中各种离子第9页/共27页1.分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为分子离子M+.）

作为分子离子的必要条件：必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子符合氮规则必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子离子的类型第10页/共27页分子离子峰丰度大小排列：

芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的信息。一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环的数目的增加而增大。杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大第11页/共27页分子电离所需的能量越低，分子离子也越高。

第12页/共27页M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇M-1峰：醛氮规则：只有C,H,O,组成的化合物，其分子离子峰质量数为偶数。C,H,O,N组成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为偶数。第13页/共27页在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定离子。第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定离子之间。亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。2、亚稳离子峰(m*)第14页/共27页

一些同位素的天然丰度及丰度比同位素天然丰度丰度比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.93、同位素离子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3等。

例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰第15页/共27页M/z16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的离子（12C1H4）·+产生的；M/z17即（M+1）的同位素峰，是由分子离子（13C1H4）·+（12C1H32H）·+共同形成。同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。甲烷的质谱图第16页/共27页4、碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷第17页/共27页碎片离子峰正癸烷C10H2215294357第18页/共27页利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分析有帮助。5、重排离子峰

在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团常常是氢原子。第19页/共27页准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为【M+H】+

、】【M-H】+

。其相应的质谱峰称为准分子离子峰。

准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生。6、准分子离子峰第20页/共27页分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。

由于离子带电荷多，使得质荷比下降。杂环，芳环和高度不饱和