链结构习题讲述

11)(13)(15)例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构(画出结构示意图)。CH2C3HCHC2C3构RCRCRCHHHHHCHCCHC3HHH构HHCHHCHHCHCHH构33HCRHRCHHCC3HH构HCHCHHHCHCHRCHHHH成写反了。2CH213C3CCHCH而不是2n23432C34例1－3环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物(无规、全同、间同)，试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能33*2CHCHO2nn存在一个不对称碳原子(有星号的)，因而有以下全同、间同和无规立构体。①②③同OOOCHHC CHH3HC CHH3HC CHHOOOHCHHHHCCH3HCHH3HCCHH3HCCHHHHCC3HOOOHCHHHHCCH3HCHHOOOO3OOCH3在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上(或之下)，或间隔地在纸平面之上和之下。L(1)－D－D－D－D－D－D－D－(2)－L－L－L－L－L－L－L－(3)—D－L－D－L－D－L－D－L－(4)—D－D－L－D－L－L－L－常见错误分析：“(1)和(2)是均聚；(3)是交替共聚；(4)是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。1两个氯原子的距离为(x2+y2)2=0.383nm。CH—CH＝CH—CH＝CH—COOCH33CHCHCHCHCHCHCHCHCH3(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(a)反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)(b)顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)(c)反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic)(d)顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)e反式——非叠同三重间同立构(trans-threoytrisyndiotactic)(f)顺式——非叠同三重间同立构(cis-threotrisyndiotactic)g间同立构(trans-erythreoytrisyndiotactic)(h)顺式——叠同三重间同立构(cis-erythreotrisyndiotactic)例1-7以聚丁二烯为例，说明一次结构(近程结构)对聚合物性能的影响？丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡熔点(℃)(g/cm3)溶解性(烃类溶一般物性(常CHVVVVDDCHVVVVDD全同聚1,2-120~1250.96难硬，韧，结晶性45~5590~92性-41.01易无定形88~9092~95丁二烯硬弹性反式聚1,4-135~1481.02难硬，韧，结晶性75~8090~93平均每根链上头－头结构数350001解：头－头结构百分数＝==1.88%平均每根链的链节数1但．2HC222在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：2HC2(V)+2HC2CVVDV,VV,VVVVCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCHCCHCCCCCCCCCCCHCl。I22CHCHCHCH22CHCH33AB答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－……规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?(2)不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象CT列四种方式连接的：(2)(3)(4)，末端距越小。注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式(包括左旁式和右旁式)构象，本题为了在绘图 (a)图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧H和H两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都2323CHt2CCt3CCt23AB=(CD)2+(CD+2CA)2=0.249nm2329tCHCC 23231423AB=l－2lcos9＝0.227nmCCCHt远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，H要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大多少倍？1121212121212122因为n=n+n，所以得证。12入h2h例1－20详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式．假定键长0.154nm，键角为109'28°，计算f,r值(注：不能直接代h=2nl2fh2=ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+......111213141516212223242526ll+ll+ll+ll+ll+ll61626364656611221314但本题不能直接代入h2=2nl2计算，因为该式推导过程中已假定n)w，但对于n＝6，该式不能成立。f,rh22=nl=21.4nmf,jh22=2nl=30.2nmf,r对于自由旋转链f,r1_cos9 (式中：θ＝180°－键角)f,rf,j(2)当键角等于180°时，θ＝0，cosθ＝1f,r 0°~180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，2f,r动，变得较僵硬。frcosa(式中：α为键角)讨论，此时α的变化方向与θ相反(因是互补角)，但讨论结果一致。frcosa(式中：α为键角)讨论，此时α的变化方向与θ相反(因是互补角)，但讨论结果一致。于聚乙烯链h22=2nlf,r可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的在，外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展于。是某些高分子材料在外力作用下可以产生很0006.7nm，计算刚性比值；(3)由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。mf,rf,r0f,r(2)末端距在±1nm和±10nm处的几率那个大．aa33或fr1132.5×105/(14×18.5)＝9.65×1021n(h2(h2)2=lee ttti1ttkT maxmaxf,r(maxf,r(3)(3)(3)对于聚乙烯链，h2=2nl2 联立此两方程，并解二元一次方程得lhLemaxemaxL=0.46nmax(0.46n)2ApAppqA’B3CCAA'AB(2)S(2)再求M段的聚合度MMAMMA解：(1)根据拉乌尔(Raoult)定律，x分数1112eeeeCH3HRCHRCONHCH3H32HOCHOCCCC(2)刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。(3)刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。(4)刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。(5)刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。ClCl①键角较大(120°而不(1)分子有极性，分子链间相互作用力强。(2)六元吡喃环结构使内旋转困难。(3)分子内和分子间都能形成氢键，HHHHH2HOHOHOHOHOOO22HHHH解：(1)的刚性最大，因为双键与苯环共轭；(2)的柔性最大，因为双键是孤立双键；(3)介于中间。(3)骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。f,r解：刚性因子(=2h2)12f,r解：刚性因子(=2h2)12()11.3.2柔顺性的