土壤污染与检测

土壤污染与检测土壤污染（soilpollution;soilcontamination）是指各种外来物质进入土壤并积累到一定程度，超过土壤本身的自净能力，而导致土壤性状变劣、质量下降的一种现象。土壤污染大致可分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染物主要包括酸、碱、重金属，盐类、放射性元素铯、锶的化合物、含神、硒、氟的化合物等。有机污染物主要包括有机农药、酚类、氤化物、石油、合成洗涤剂、3,4-苯并芘以及由城市污水、污泥及厩肥带来的有害微生物等。当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能力，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累通过“土壤一植物一人体”，或通过“土壤一水一人体”间接被人体吸收，达到危害人体健康的程度，就是土壤污染。为了控制和消除土壤的污染，首先要控制和消除土壤污染源，加强对工业“三废”的治理，合理施用化肥和农药。同时还要采取防治措施，如针对土壤污染物的种类，种植有较强吸收力的植物，降低有毒物质的含量（例如羊齿类铁角蕨属的植物能吸收土壤中的重金属）；或通过生物降解净化土壤（例如蚯蚓能降解农药、重金属等）；或施加抑制剂改变污染物质在土壤中的迁移转化方向，减少作物的吸收（例如施用石灰），提高土壤的pH，促使镉、汞、铜、锌等形成氢氧化物沉淀。此外，还可以通过增施有机肥、改变耕作制度、换土、深翻等手段，治理土壤污染。人为活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化，并进而造成农作物中某些指标超过国家标准的现象。污染物进入土壤的途径是多样的，废气中含有的污染物质，特别是颗粒物，在重力作用下沉降到地面进入土壤，废水中携带大量污染物进入土壤，固体废物中的污染物直接进入土壤或其渗出液进入土壤。其中最主要的是污水灌溉带来的土壤污染。农药、化肥的大量使用，造成土壤有机质含量下降，土壤板结，也是土壤污染的来源之一。土壤污染除导致土壤质量下降、农作物产量和品质下降外，更为严重的是土壤对污染物具有富集作用，一些毒性大的污染物，如汞、镉等富集到作物果实中，人或牲畜食用后发生中毒。如我国辽宁沈阳张士灌区由于长期引用工业废水灌溉，导致土壤和稻米中重金属镉含量超标，人畜不能食用。土壤不能再作为耕地，只能改作他用。由于具有生理毒性的物质或过量的植物营养元素进入土壤而导致土壤性质恶化和植物生理功能失调的现象。土壤处于陆地生态系统中的无机界和生物界的中心，不仅在本系统内进行着能量和物质的循环，而且与水域、大气和生物之间也不断进行物质交换,一旦发生污染，三者之间就会有污染物质的相互传递。作物从土壤中吸收和积累的污染物常通过食物链传递而影响人体健康。目前，我国土壤污染的总体形势严峻,其特点土壤污染具有隐蔽性和滞后性。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观，通过感官就能发现。而土壤污染则不同，它往往要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测，甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此，土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。如日本的“痛痛病”经过了10〜20年之后才被人们所认识。累积性。污染物质在大气和水体中，一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和稀释，因此容易在土壤中不断积累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域性。不可逆转性。重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程，许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解。譬如：被某些重金属污染的土壤可能要100〜200年时间才能够恢复。难治理。如果大气和水体受到污染，切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转，但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生，仅仅依靠切断污染源的方法则往往很难恢复，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题，其他治理技术可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。鉴于土壤污染难于治理，而土壤污染问题的产生又具有明显的隐蔽性和滞后性等特点，因此土壤污染问题一般都不太容易受到重视。辐射污染。大量的辐射污染了土地，使被污染的土地含有了一种毒质。这种毒质会使植物生长不了，停止生长！焚烧树叶:树叶里含有一种有毒物质，在一般情况下是不会散发出来的。但一遇火，就会蒸发毒物。人一呼吸，就会中毒。由此我国部分地区土壤污染严重,在重污染企业或工业密集区、工矿开采区及周边地区、城市和城郊地区出现了土壤重污染区和高风险区。土壤污染类型多样，呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面。土壤污染途径多，原因复杂，控制难度大。土壤环境监督管理体系不健全，土壤污染防治投入不足，全社会防治意识不强。由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。所以土壤污染的检测与控制显得尤为重要。土壤污染物的测定：第一步监测项目。环境是个整体，污染物进入哪一部分都会影响整个环境。因此，土壤监测必须与大气、水体和生物监测相结合才能全面客观地反映实际。确定土壤中优先监测物的依据是国际学术联合会环境问题科学委员会(SCOPE)提出的“世界环境监测系统”草案，该草案规定，空气、水源、土壤以及生物界中的物质都应与人群健康联系起来。土壤中优先监测物有以下两类：第一类：汞、铅、镉、DDT及其代谢产物与分解产物，多氯联苯。第二类：石油产品，DDT以外的长效性有机氯、四氯化碳酸醋酸衍生物、氯化脂肪族，神、锌、硒、铭、竦、锰、钒，有机磷化合物及其它活性物质(抗菌素、激素、致畸性物质、催畸性物质和诱变物质)等。我国土壤常规监测项目中，金属化合物有镉、铭、铜、汞、铅、锌；非金属无机化合物有神、氤化物、氟化物、硫化物等；有机化合物有苯并(a)芘、三氯乙醛、油类、挥发酚、DDT、六六六等。第二步污染土壤样品采集：污染调查。采集污染土壤样品之前，首先要进行污染调查。调查内容包括：自然条件，如成土母质、地形、植被水文、气候等；农业生产情况，如土地利用情况，作物生长与产量、耕作、水利、肥料、农药等；土壤性状，如土壤类型、层次特征、分布及农业生产特性等；污染历史与现状，如水、气、农药、肥料等途径的影响，以及矿床的影响采样点布设。采样地点的选择应具有代表性。因为土壤本身在空间分布上具有一定的不均匀性，故应多点采样、均匀混合，以使所采样品具有代表性。采样地如面积不大，在2〜3亩以内，可在不同方位选择5〜10个有代表性的采样点。如果面积较大，采样点可酌情增加。采样点的布设应尽量照顾土壤的全面情况，不可太集中。下面介绍几种常用采样布点方法，如下图：a对角线布点法：该法适用于面积小、地势平坦的受污水灌溉的田块。布点方法是由田块进水口向对角线引一斜线，将此对角线三等分，每等分中央点作为采样点。但由于地形等其它情况，也可适当增加采样点。b梅花形布点法：该法适用于面积较小、地势平坦、土壤较均匀的田块，中心点设在两对角线相交处，一般设5〜10个采样点。c棋盘式布点法：适宜于中等面积、地势平坦、地形开阔、但土壤较不均匀的田块，一般设10个以上采样点。此法也适用于受固体废物污染的土壤，因为固体废物分布不均匀，应设20个以上采样点。d蛇形布点法：这种布点方法适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的田块。布设采样点数目较多。采样深度.。如果只是一般了解土壤污染情况，采样深度只需取20cm的耕层土壤和耕层以下的土层(20〜40cm)土样。如果了解土壤污染深度，则应按土壤剖面层次分层取样。采样时应由下层向上层逐层采集。首先挖一个1mX1.5m左右的长方形土坑，深度达潜水区(约2m左右)或视情况而定。然后根据土壤剖面的颜色、结构、质地等情况划分土层。在各层内分别用小铲切取一片片土壤，根据监测目的，可取分层试样或混合体。用于重金属项目分析的样品，需将接触金属采样器的土壤弃去。采样时间。采样时间随测定项目而定。如果只了解土壤污染情况，并随时采集土壤测定。有时需要了解土壤上生长的植物受污染的情况，则可依季节变化或作物收获期采集土壤和植物样品。一年中在同一地点采集两次进行对照。采样量。具体需要多少土壤数量视分析测定项目而定，一般只要1〜2kg即可。对多点均量混合的样品可反复按四分法弃取，最后留下所需的土量，装入塑料袋或布袋中。采样注意事项：采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边；将现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细记录。现场填写标鉴两张(地点、土壤深度、日期、采样人姓名)，一张放入样品袋内，一张扎在样品口袋上。第三步：土壤样品的制备与保存：1土样的风干除测定游离挥发酚、铵态氮、硝态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜土样外，多数项目需用风干土样。因为风干土样较易混合均匀，重复性、准确性都比较好。从野外采集的土壤样品运到实验室后，为避免受微生物的作用引起发霉变质，应立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风十。当达半十状态时把土块压碎，除去石块、残根等杂物后铺成薄层，经常翻动，在阴凉处使其慢慢风十，切忌阳光直接曝晒。样品风干处应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。2磨碎与过筛进行物理分析时，取风十样品100〜200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复处理使土样全部通过2mm孔径的筛子，将土样混均储于广口瓶内，作为土壤颗粒分析及物理性质测定。作化学分析时，一般常根据所测组分及称样量决定样品细度。分析有机质、全氮项目，应取一部分已过2mm筛的土，用玛瑙或有机玻璃研钵继续研细，使其全部通过60号筛(0.25mm)。用原子吸收光度法测Cd、Cu、Ni等重金属时，土样必须全部通过100号筛(尼龙筛)。研磨过筛后的样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。3土样保存将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器之内，在常温、阴凉、干燥、避阳光、密封(石膜涂封)条件下保存。一般土壤样品需保存半年至一年。第四步：土壤样品测定1对土壤监测结果的要求：土壤中污染项目的测定，属痕量分析和超痕量分析，尤其是土壤环境的特殊性，所以更须注意监测结果的准确性。土壤与大气、水体不同，大气和水皆为流体，污染物进入后易混合，在一定条件及范围内，污染物分布比较均匀，相比之下，比较容易采集具有代表性的样品。而土壤是固、气、液三相组成的分散体系，污染物进入土壤后流动、迁移、混合较难，所以不同采样点的分布往往差别很大。因此其监测中采样误差对结果的影响往往大于分析误差，一般监测值相差10%〜20%是允许的。土壤分析结果以mg/kg(烘干土)表示。2测定方法：土壤样品的测定方法与水质、大气的测定方法基本一样。下面是几种常用分析方法：重量法：适用于测定土壤水分；容量法：适用于浸出物中含量较高的成分测定，如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等；原子吸收分光光度法：适用于金属如铜、铅、锌、镉、汞等组分的测定；气相色谱法：适用于有机氯、有机磷、有机汞等农药的测定。3土壤样品的预处理：土壤污染监测与大气及水中污染物测定方法最不相同之处是样品的预处理非常复杂。测定土壤中重金属成分时，溶解土壤样品有两类方法：一类为碱熔法。碱熔法是利用碱性熔剂在高温下与试样发生复分解反应，将被测组分转变为易溶解的反应产物。常用的有碳酸钠碱熔法和偏硼酸锂(LiBO2)熔融法。碱熔法的特点是分解样品完全，缺点是：添加了大量可溶性盐，易引入污染物质；有些重金属如Cd、Cr等在高温熔融易损失(如温度大于450^时，Cd易挥发损失)等。另一类是酸溶法，测定土壤中重金属时常选用酸液进行土壤样品的消化，消化的作用是：溶解固体物质、破坏和除去土壤中的有机物，将各种形态的金属变为同一种可测态。为了加速土壤中被测物质的溶解，除使用混合酸外，还可在酸性溶中加入其它氧化剂或还原剂。测定土壤中可溶性组分、有机物、农药时，避免用强酸、强碱处理样品，常

用溶剂萃取分离法。如测定酚时，可用水与30%乙醇将含量较低的游离酚直接从土壤中提取出来。又如，有机氯农药如六六六、DDT采用石油醚-丙酮混合液提取。土样中某些金属、非金属组分的溶解、测试方法见下表：土壤样品某些金属、非金属的溶解、测定方法儿素溶解方法测定方法最低检出限（仇g/kg）AsHNO3-H2SO4消化二乙基二硫代氨基甲酸银比色法0.5CdHNO3-HF-HC1O4消化石墨炉原子吸收法0.002CrHNO-HSO-HPO消化32434HNO3-HF-HClO4消化二苯碳酰二肼比色法原子吸收法0.252.5CuHCl-HNO3-HClO4消化HNO3-HF-HClO4消化原子吸收法原子吸收法1.01.0HgH2SO4-KMnO4消化HNO-HSO-VO消化32425冷原子吸收法冷原子吸收法0.0070.002MnHNO3-HF-HClO4消化原子吸收法5.0PbHCl-HNO3-HClO4消化HNO3-HF-HClO4消化原子吸收法石墨炉原子吸收法1.01.0氟化物Na2CO3-Na2O2熔融法F-选择电极法5.0氤化物Zn（AC）-酒石酸蒸馏分离2法异烟酸-毗唑啉酮分光光度法0.05硫化物盐酸蒸馏分离法对氨基二甲基苯胺比色法2.0有机氯农药（DDT、六六六）石油醚-丙酮萃取分离法气相色谱法（电子捕获检测器）40有机磷农药三氟甲烷萃致取分离法气相色谱法404土壤监测实例：（1）土壤含水量测定：无论采用新鲜或风干样品，都需测定土壤含水量，以便计算土壤中各种成分按烘干土为基准时的测定结果。测定方法：用百分之一精度的天平称取土样20〜30g，置于铝盒中，在105°C下烘4〜5h至恒重。按下式计算水分重量占烘干土质量的百分数：水分(%)=(烘干前土重-烘干后土重)/烘干后土重X100(2)土壤中锌、铜、镉的测定AAS法(AtomicAbsorptionSpectrophotometer原子吸收分光光度计)标准溶液制备：制备各种重金属标准溶液推荐使用光谱纯试剂；用于溶解土样的各种酸皆选用高纯或光谱纯级；稀释用水为蒸馏去离子水。使用浓度低于0.1mg/ml的标准溶液时，应于临用前配制或稀释。标准溶液在保存期间，若有混浊或沉淀生成时须重新配制。土样预处理：称取0.5〜1g土样于聚四氟乙烯坩蜗中，用少许水润湿，加入HCl在电热板上加热消化(<450C，防止Cd挥发)，加入HNO3继续加热，再加入HF加热分解SiO2及胶态硅酸盐。最后加入HClO4加热(<200C)蒸至近十，冷却，用稀HNO3浸取残渣、定容。同时作全程序空白实验。Cu、Zn、Cd标准系列混合溶液的配制：各元素标准工作溶液是通过逐次稀释其标准贮备液而得。注意：配制标准系列溶液时，所用酸和试剂的量应与待测液中所含酸和试剂的数宅目等，以减少背景吸收所产生的影响。采用AAS法测定Cu、Zn、Cd：结果计算镉或铜、锌(mg/kg)=M/W式中：M——自标准曲线中查得镉(铜、锌)含量，pg；W称量土样干重量，g。土壤中铭的测定一一二苯碳酰二肼分光光度法标准曲线绘制：用铭标准溶液配制标准系列，测吸光值，绘制标准曲线；土样消化：称取土样0.5〜2g于聚四氟乙烯坩蜗中，加水润湿，加H3PO4及H2SO4，待剧烈反应停止后，置于电热板上加热到冒白烟。冷却，加入HNO3、HF继续加热至冒浓白烟除尽HF，加水浸取，定容。同时进行全程序试剂空白试验。显色与测定：在酸性介质中加KMnO4将Cr3+氧化为Cr6+，并用NaN3除去KMnO4。加二苯碳酰二肼显色剂，于波长540nm处比色测定。结果计算：铭(mg/kg)=M/W(8.3)式中：M——从标准曲线中查得铭含量，pg；W称量土样干重量，g。土壤中苯并(a)芘的测定取5〜10g土样(40目)进行乙酰化层析纸分离，然后用荧光分光光度法进行测定。其分析流程见下图土壤甲基汞的测定世界土壤中汞的含量平均值为0.03〜0.1mg/kg。我国土壤汞的背景值为0.4mg/kg。汞主要分布于土壤表层(20cm)范围内，以无机汞