仪器分析电化学分析法解读

第四章电化学分析法§4-1电化学分析法概要

1、电化学分析法根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。

2、电化学分析法分类：1直接电化学法：直接测定实验过程中的电物理量〔E(ε)、I、G、Q、E(ε)-I曲线〕来测定待测离子浓度2电滴定法：以电物理量的突变作为滴定终点3电解法：通过测定电解产物的质量或体积测定待测离子浓度1第一页，共38页。〔1〕灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低浓度可以到达10-12mol·L-1数量级。〔2〕电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。〔3〕应用广泛无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。3.电化学分析法的特点2第二页，共38页。§4-2电位法

4.2.1原理基于测量浸入被测液中两电极间零电流时的电动势或电动势变化来进行定量分析的方法，分为：直接电位法和电位滴定法理论根底：能斯特方程对于氧化复原体系：对于金属电极〔复原态为金属，活度定为1〕：3第三页，共38页。4.2.2离子选择性电极1参比电极(电位相对稳定)甘汞电极电极反响：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2〔固〕︱KCl电极电位〔25℃〕：0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L

饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)〔V〕表甘汞电极的电极电位〔25℃〕4第四页，共38页。温度校正：Et=0.2000-6×10-4(t-25)〔V〕

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反响：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl〔固〕︱KCl电极电位〔25℃〕：银-氯化银电极：表银-氯化银电极的电极电位〔25℃〕5第五页，共38页。2指示电极〔电位随待测离子活度的变化而变化〕序号组成举例Ⅰ金属-金属离子电极Ag+︱Ag、Zn2+︱ZnⅡ金属-金属难溶盐电极Ag︱AgCl,Cl-Hg2Cl2︱Hg,Cl-Ⅲ汞电极Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+Hg-Hg2+-EDTA-Mn+0惰性金属电极Pt︱Fe3+,Fe2+〔1〕金属基电极〔2〕膜电极-离子选择性电极6第六页，共38页。3离子选择性电极的种类

Type,principleandstructureofionselectiveelectrode(ISE)

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：

原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）

流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)

敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极（gassensingelectrodes）

酶电极（enzymeelectrodes）7第七页，共38页。8第八页，共38页。9第九页，共38页。10第十页，共38页。4离子选择性电极的结构与原理组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液〔敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等〕特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。测定依据：膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，那么电池电动势为：使用方法及原理将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:11第十一页，共38页。〔1〕玻璃膜电极a.结构：敏感膜：玻璃膜〔〕内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：的HCl溶液5重要离子选择性电极化学成分（摩尔比）：Na2O22%CaO6%SiO272%12第十二页，共38页。b.离子交换原理及膜电位的产生电位的产生：因为存在浓度差，H+和Na+都会向低浓度一侧发生迁移〔浓差扩散〕;H+体积远小于Na+;硅酸结构与H+所结合的键的强度远大于与Na+的强度(约为1014倍)；H+运动能力远大于Na+离子迁移的净结果：由水溶液向玻璃膜水化层迁移的H+数远大于由玻璃膜水化层向溶液迁移的Na+；玻璃膜水化层上正电荷数多于溶液一侧的正电荷数，从而电位产生。13第十三页，共38页。k1=k2

内参比溶液固定假定膜电位（内、外水化层中H+活度）14第十四页，共38页。

(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K’由玻璃膜电极本身性质决定的常数；

(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;离子选择性电极通用公式〔注意“+〞“-〞符号〕c.关于玻璃电极的讨论15第十五页，共38页。如果:,理论上ΔEM=0，但实际上ΔEM≠0产生的原因:玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。处理方法：长时间浸泡后〔24hr〕恒定〔1～30mV〕(3)

不对称电位

玻璃膜两侧溶液完全相同时具有的膜电位按照膜电位公式16第十六页，共38页。(7)玻璃电极特点归纳：不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；d.玻璃电极的改性

改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极常识：单pH玻璃电极使用前须用蒸馏水或稀盐酸浸泡24h复合电极那么需要在3mol·L-1的KCl溶液中浸泡(4)高选择性：当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大〔pH<1,H+活度系数降低〕时,电位值偏离线性关系，产生误差;(6)“碱差〞或“钠差〞:pH>12产生误差，其它离子〔特别是Na+〕参与相界面上的交换所致；17第十七页，共38页。e.以玻璃电极测定溶液的pH18第十八页，共38页。(25℃)〔K´中包含各种影响因素〕两种溶液，pH的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为εs和εx：

实际操作时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。原电池：19第十九页，共38页。

20第二十页，共38页。氟离子测定的意义：F生理功能造血骨骼代谢防龋齿生长发育繁殖神经系统低F龋齿骨质疏松高F氟斑牙氟骨症2011,9浙江海宁晶科能源公司HF污染引发群体性事件2011,2云南鹤庆局部年龄很小的孩子异常掉牙〔2〕氟离子选择性电极〔氟电极，Fluorideelectrode〕21第二十一页，共38页。氟电极结构：敏感膜：(掺EuF2的LaF3单晶片〕内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：的NaCl和的NaF混合溶液原理：当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜外表进行交换产生电位；LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。22第二十二页，共38页。ΔEM

=K-0.059lgaF-使用环境：pH5～7干扰及消除：Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等，可采用参加掩蔽剂〔如柠檬酸盐〕的方法来处理。(25℃)膜电位工作电池pH<5，那么生成HF，甚至生成HF-2pH>7，那么可能生成La(OH)3Ag,AgCl|NaF，NaCl|LaF3单晶膜|含F-试液KCl（饱和）,Hg2Cl2|Hg|甘汞电极

||氟电极

|23第二十三页，共38页。氟离子选择电极特点：测量简单，响应快速、准确，可以和pH计，离子计以及在线氟离子分析仪配套使用。

实例：VanLondon-pHoenix氟电极型号：#F001502生产商：美国VanLondon-pHoenix公司应用案例：固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法；大气固定污染源氟化物的测定的离子选择电极法；含氟牙膏中氟化物的测定；氟-铁恒电位配位滴定法测定铁离子-氟离子选择性电极法；氟离子选择性电极测定载氟氧化铝中氟的含量；氟离子选择性电极法测定茶叶、蜂蜜、饲料等农产品中的氟化物氟离子选择性电极法测定煤、矿石中的氟化物氟离子选择性电极法测定唾液、血清、尿液等生物样品中的氟化物VanLondon-pHoenix氟电极24第二十四页，共38页。规格与特点：斜率57+/-2mv重复性+/-2%干扰Al3+、Fe3+温度范围0-80℃压力范围0-70psi响应速度30秒到达95%响应储存长期保存：枯燥保存；短期保存：保存于稀释的氟标准溶液中；测量范围0.02ppm–饱和PH值范围5-8pH输出阻抗100-200kΩ维护和清洗磨光带磨光，用稀释的氟标准溶液处理温度补偿有在线工作可以，需控制pH值25第二十五页，共38页。〔3〕硫化银相关膜电极与传统型电极相比，固态电极响应斜率有所降低26第二十六页，共38页。〔4〕其他膜电极气敏电极指示电极中介溶液CO2H0.01mol.LNaHCO3NH3HNH4ClNO2HNaNO2SO2HNaHSO3HCNAgKAg(CN)2HFFH2OCl2ClKCl气敏电极是一个完整的电化学电池，由离子选择性电极和参比电极组成，所以又称气敏探头。主要应用于水质分析、环境监测、生化检验、土壤和食物分析等。27第二十七页，共38页。酶电极在原电极上覆盖一层由酶制成的膜，有机物在酶促反响过程产生或消耗的电活性物质，由有关的离子选择电极测出它们的变化，从而测定该有机物。对耗氧过程，可使用O2或H2O2电极作根底电极；对产酸过程，那么可以使用pH电极作根底电极应用：测定血液、尿液中的尿素、葡萄糖、氨基酸、胆固醇、青霉素、苦味仁苷等举例：葡萄糖酶电极28第二十八页，共38页。4.2.3离子选择性电极的选择特性假设测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj，膜电位为：

电极的选择性系数Kij:在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的比值(注：某电极的Kij通常不是一个常数)Kij越小，共存离子对待测离子的干扰越小。相对误差29第二十九页，共38页。4.2.4电位分析方法及应用1直接电位法:pH值测定、其他离子活度的测定离子强度不变,活度系数为常数(a)标准曲线法因为：标准曲线法y=k·x+b30第三十页，共38页。注意：参加总离子强度调节缓冲溶液〔TISAB〕后，离子活度系数保持不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。

TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。柠檬酸钠31第三十一页，共38页。方法特点：仅需要配置一种标准溶液，能校正基底干扰。适用:待测试液中参加小体积高浓度的标准液时设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为ε1，往试液中准确参加一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。再次测定工作电池的电动势为ε2，待测浓度cx与电动势增量Δε的关系为〔b〕、标准参加法n-转移电子数