解离平衡与酸碱滴定

解离平衡与酸碱滴定第1页/共54页一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论三、酸碱电子理论§6.1酸碱理论第2页/共54页

最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红；碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝

18世纪后期：氧元素是酸的必要成分

19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分

1884年，阿累尼乌斯：提出了酸碱电离理论

1923年，布朗斯特和劳莱提出了酸碱质子理论1923年，路易斯提出了酸碱电子理论人们对酸碱的认识历程第3页/共54页1、酸碱定义酸：解离时所生成的正离子全部是H+的化合物；碱：解离时所生成的负离子全部是OH-的化合物2、酸碱反应实质H++OH-=H2O3、理论缺陷酸碱仅限于含H+和OH-的物质酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系一、酸碱电离理论第4页/共54页1、酸碱定义酸：能给出质子H+的分子或离子碱：能接受质子H+的分子或离子两性物质：既能给出质子，又能结合质子的物质二、酸碱质子理论共轭酸碱酸碱酸碱质子的半径非常小，电荷密度非常高，游离的质子在水溶液中是不存在的（水合氢离子）第5页/共54页2、酸碱反应实质

两个共额酸碱对之间质子的传递酸1酸2碱2碱1

H+正反应（水的解离）

H+逆反应（中和反应）酸性：H2O<H3O+碱性：H2O<OH-∴水的解离很小以逆反应为主（1）化学反应的方向：强酸弱酸，强碱弱碱反应（2）酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱HCl酸性强，Cl-碱性弱第6页/共54页4、理论优缺点优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非水溶液缺点：对于无质子参加的反应不适用3、共轭酸碱对之间的常数关系：以Ac-,HAc为例酸：碱：第7页/共54页1、酸碱定义酸：凡能接受电子对的物质，即电子对接受体碱：凡能给出电子对的物质，即电子对给予体2、酸碱反应实质

形成配位键，生成配位化合物3、理论优缺点优点：立足于普遍物质，摆脱体系必须具有某种离子或元素的限制缺点：认识过于笼统，酸碱特征不明显三、酸碱电子理论第8页/共54页一、弱电解质的解离平衡二、强电解质溶液§6.2电解质溶液的解离平衡强电解质α=1弱电解质α<1电解质α=已解离的电解质分子数溶液中原电解质分子数解离度α第9页/共54页一、弱电解质的解离平衡1.一元弱酸标准解离常数：起始浓度c00转化浓度xxx平衡浓度c-xxx

代入经验解离常数：第10页/共54页a、当或近似计算：稀释定律b、当或精确计算：第11页/共54页P61，例4-1，计算25℃时，0.10mol·L-1HAc(醋酸)溶液中的H+，Ac-和HAc浓度。HAcH++Ac-解：

初始浓度/(mol·L-1)

0.10

0

0

平衡浓度/(mol·L-1)

0.10-x

xx第12页/共54页a、当或近似计算：b、当或精确计算：2.一元弱碱第13页/共54页起始浓度c0c(盐)转化浓度c(H+)c(H+)c(H+)平衡浓度c-c(H+)c(H+)c(盐)＋c(H+)加入NaAc：

c(Ac-)增大(NaAc→Na++Ac-）

平衡左移,

c(H+)减小，α减小同离子效应：由于在弱电解质(HAc)中加入一种含有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质(NaAc)后，解离平衡发生移动，解离度下降3.同离子效应和盐效应第14页/共54页加入NaCl：H+与Ac-结合机会减小HAc的解离度α略有提高盐效应伴随同离子效应的发生，但同离子效应的影响大得多。盐效应：在弱电解质(HAc)中加入一种含有不同离子的强电解质(NaCl)后，解离度略有提高第15页/共54页P63，例4-2(1)0.10mol·L-1HAc溶液的解离度和c(H+)。(2)在1.0L0.10mol·L-1HAc中加入0.10mol的NaAc后溶液的的解离度和c(H+)。(3)在1.0L0.10mol·L-1HAc中加入0.10mol的NaCl后溶液的的解离度和c(H+)。第16页/共54页4.多元弱酸（HnBn>1）的解离平衡一级解离常数二级解离常数∵同离子效应∴第二步解离可以忽略,平衡时c(H+)

可视为完全由第一步解离产生第17页/共54页例：

H2CO3:0.040mol·L-1,计算平衡时的c(H2CO3)，c(H+)，c(HCO3-)和c(CO32-)

a.计算c(H+):忽略第二步解离起始浓度0.04000转化浓度c(H+)c(H+)c(H+)平衡浓度0.040-c(H+)c(H+)c(H+)第18页/共54页b.计算c(HCO3-):c.计算c(CO32-):考虑第二步解离1.3×10-4

1.3×10-4c(CO32-)d.计算c(H2CO3):第19页/共54页二、强电解质溶液1.表观解离度理论上：强电解质完全解离α=1实验中：α<1[KCl]/mol.L-10.100.050.010.0050.001N(KCl个数)0.100.050.010.0050.001实际粒子数是N的倍数1.921.941.971.981.99第20页/共54页＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－∴表观上没有完全电离，实验测得的并非真正的解离度，而是表观解离度例：KCl溶液0.1mol/L,α=0.862

1.0mol/L,α=0.756

2.0mol/L,α=0.712浓度大α小1923年DebyeP和Hückel，其要点为：(1)强电解质在水中是全部解离；

(2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成离子氛(ionatmosphere)第21页/共54页2.活度和活度系数活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的有效浓度:活度系数稀溶液b＝c浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际

浓度之间的差距越小

浓度大，电荷z多，I大离子强度：综合了浓度b与电荷Z对活度系数的影响第22页/共54页一、缓冲溶液的组成和作用原理二、缓冲溶液的pH计算三、缓冲溶液的配制§6.3缓冲溶液第23页/共54页缓冲溶液——加少量酸或碱或稍加稀释，而保持pH值基本不变的体系。缓冲溶液组成——共轭酸碱对体系例：HAc－NaAc;NH3·H2O－NH4ClNaH2PO4－Na2HPO4等一、缓冲溶液的组成和作用原理1.缓冲溶液的组成第24页/共54页Ac-同离子效应，HAc电离受抑制，c(H+)很小，HAc和Ac-大量存在。加酸，H+与Ac-结合成HAc，解离平衡左移，抵消部分外加H+的影响。加碱，OH-与H+结合成H2O，解离平衡右移，抵消部分外加OH－的影响。加水，解离平衡右移，解离度增大，同时同离子效应减弱。2.缓冲溶液的作用原理（以HAc,NaAc为例）第25页/共54页开始：c(酸)c(盐)转化：xxx平衡：c(酸)-xxc(盐)-x二、缓冲溶液pH的计算盐盐第26页/共54页选择缓冲对：pH应与缓冲对中弱酸的pKa相近（pOH应与缓冲对中弱碱的pKb相近）三、缓冲溶液的配制盐由，求出c盐/c酸由c盐/c酸，求出c盐和c酸，并使其在0.1－1mol/L之间2、缓冲溶液配制步骤

1、缓冲能力缓冲组分浓度大小（0.1－1mol/L之间）缓冲组分浓度比值（0.1－10之间）第27页/共54页一、滴定分析过程和方法分类二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式三、标准溶液的配制和浓度的确定§6.4滴定分析概论第28页/共54页滴定分析过程：X（被测组分）+R（试剂）=P（产物）分类：酸碱滴定，氧化还原滴定，配位滴定，沉淀滴定常用术语：滴定管－标准溶液（滴定剂）锥形瓶－待测溶液（滴定液）滴定终点－滴定曲线，指示剂化学计量点（等当点）滴定误差特点：仪器简单操作方便、快速准确度高（相对误差小于0.2％）一、滴定分析过程和方法分类第29页/共54页1、滴定分析法对化学反应的要求化学反应按计量关系完成，无副反应具备合适的消除干扰的方法反应定量完成，反应完全（>99.9%)反应速度快有比较简便的方法确定反应终点（有合适的指示剂）二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式第30页/共54页2、滴定方式及计算直接滴定法返滴定法（回滴法）置换滴定法间接滴定法标准溶液被测液加试剂与待测液反应，转换为一种能被定量滴定的物质，适用于不按化学计量关系或有副反应的情况滴定剂（过量，已知）被测液一部分滴定剂与被测液反应过量滴定剂＋标准溶液滴定适用于慢反应，或无合适指示剂，或待测液为固体的情况适用于滴定剂与待测液不发生反应的情况，通过其他反应间接求被测液含量第31页/共54页三、标准溶液的配制及浓度的确定1、标准溶液和基准物标准溶液的浓度通过基准物来确定。基准物应具备的条件：必须具有足够的纯度组成与化学式完全相同稳定具有较大的摩尔质量（降低称量误差）常用的基准物有：K2Cr2O7；NaC2O4；2C2O4.2H2；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3第32页/共54页2、标准溶液的配制直接配制法：用分析天平称重、用容量瓶配制，定容，直接计算出标准溶液浓度。如：硼酸可直接配制其标准溶液。第33页/共54页间接配制（步骤）：(1)配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。(2)标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。(3)确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。第34页/共54页一、酸碱指示剂二、酸碱滴定曲线及指示剂的选择三、酸碱滴定法的应用§6.5酸碱滴定法第35页/共54页酸碱指示剂：有机弱酸或有机弱碱，在得失质子的同时，分子结构发生变化，分子结构的变化伴随着颜色变化，并且颜色与结构变化都是可逆的。一、酸碱指示剂1、酸碱指示剂的作用原理酚酞pKa1=9.1一色指示剂第36页/共54页甲基橙pKa=3.4二色指示剂第37页/共54页讨论：c(In-)/c(HIn)=1时：中间颜色

c(In-)/c(HIn)=1/10时：酸色，勉强辨认出碱色

c(In-)/c(HIn)=10/1时：碱色，勉强辨认出酸色

指示剂变色范围：pKHIn±1(2个pH单位)注意：a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，由指示剂的pKHIn决定，指示剂颜色逐渐变化。2、酸碱指示剂的变色范围（HIn）第38页/共54页二、酸碱滴定曲线及指示剂的选择滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。第39页/共54页1、强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl。解：a.滴定前0.1000mol/LHCl，pH=1pH010203040v(NaOH/ml)1412108642b.滴定中加入滴定剂体积为19.98ml时：

(H+)=5.0010-5mol/L溶液pH=4.30（1）滴定过程中pH值的变化第40页/共54页c.化学计量点即加入NaOH体积为20.00mL，(H+)=10-7mol/L

溶液pH=7pH010203040v(NaOH/ml强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl。（1）滴定过程中pH值的变化d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02(OH-)=nNaOH/V=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7第41页/共54页甲基红甲基橙酚酞滴定突跃（pH＝4.3～9.7）化学计量点pH1261410842010203040v(NaOH/ml)0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：b.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。

a.滴加体积：0—19.98mL；pH=3.3滴加体积：19.98-20.02mL；pH=5.4滴定突跃

第42页/共54页a.滴定前：Vb=0溶液组成：0.1000mol·L–1HAcpH值计算：（1）滴定过程中pH值的变化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、强碱滴定弱酸第43页/共54页b.滴定开始至化学计量点前Vb＜Va溶液组成：

HAc－NaAcpH值计算：如加入NaOH体积，Vb=19.98mL例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、强碱滴定弱酸（1）滴定过程中pH值的变化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642第44页/共54页c.化学计量点时Vb＝Va溶液组成：pH值计算：NaAc例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、强碱滴定弱酸（1）滴定过程中pH值的变化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642pOH=5.87pH=8.72第45页/共54页d.化学计量点后Vb＞Va溶液组成：pH值计算：NaAc-NaOH如加入NaOH体积，Vb=20.02mLpOH=4.30pH=9.702、强碱滴定弱酸pH010203040v(NaOH/ml)1412108642（1）滴定过程中pH值的变化例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。c(OH-)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.0010-5mol/L第46页/共54页

NaOH滴定HAc溶液的pH值变化情况加入NaOH/ml溶液组成pH0.00HAc2.8710.004.7018.005.7019.806.7419.987.7420.00NaAc8.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50HAc－NaAcNaAc-NaOHpH010203040v(NaOH/ml强碱滴定弱酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。突跃范围第47页/共54页0.1000mol/